CC BY
13
ЛИТЕРАТУРА. ВолковС. А. и др. — «Гиг. и сан.», 1973, № £0, с. 62,— Г а з и е в Г. А. и др. — Там же, 1972, № 8, с. 74. — Дмитриев М. Т., К и т р о с -с к и й Н. А. — «Вести. АМН СССР», 1970, № 12, с. 39. — О и и ж е. — ««Гиг. и сан.», 1966, № 7, с. 54. — О и и ж е. — Там же, 1968, № 11, с. 48. — Д м и т р и е в М. Т., Тарасова Л. Н., Прибытков Л. Д. — Там же, 1972, № 8, с. 66. — Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. М., 1975, с. 108.—Соловьева Т. В., X р у с т а л е в а В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 123.—Сотни ков Е. Е. и др. — «Гиг. и сан.», 1973, № 8, с. 66. — Villalobos R., Chapman R. L. — «Isa Transactions», 1971, v. 10, p. 356.
Поступила 6/11 1976 г.
УДК в14.72:[546.131 + 546.226—325 + 546.175 —3231-074
К. П. Панин
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЯДА МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Городская санэпидстанция, Москва
Для определения сильных минеральных кислот — как аэрозолей, так и парообразных, применена классическая йодид-йодатная реакция, описанная во многих руководствах. Сильные минеральные кислоты реагируют с йодид-йодатной смесью с выделением йода по реакциям:
6НС1 + 5KI + КЮ3 = 31, + ЗН20 + 6КС1; 3H2S04 + 5KI + + КЮз = 312 + ЗНгО + 3K2S04; 6HNOs + 5KI + КЮ3 = = 312 + ЗН20 + 6KN03 или в ионной форме: 6Н+ + 5I- + ЮГ = 312 + ЗН20.
Выделившийся йод в присутствии избытка йодида в кислой среде образует трийодид-ион, окрашивающий раствор в желтый цвет: I2 + KI
К13. В растворах слабых кислот концентрация водородных ионов мала и йодид-йодатная реакция со слабыми минеральными кислотами протекает медленно.
Метод определения одного тумана серной кислоты по йодид-йодатной реакции для санитарно-гигиенических исследований в производственных помещениях разработан А. Г. Атласовым.
Нами проведены следующие экспериментально-практические работы. Выявлено, что в исследуемые растворы лучше вводить 1 дозировку составного раствора йодид-йодатной смеси вместо отдельных дозировок каждого реактива. Йодид-йодатная смесь по объему составляла 1 часть 0,5% раствора йодата калия и 0,5 части 1,5% раствора йодида калия. В пробирку 5 мл раствора вводили 3 мл йодид-йодатной смеси. При построении калибровочных графиков установлено, что в растворах первых 2 пробирок стандартной шкалы всех 3 сильных минеральных кислот химическая реакция взаимодействия выделяющегося йода с йодидом калия протекала не полностью из-за недостаточной концентрации йонов водорода. После экспериментальной работы определено, что в йодид-йодатную смесь следует вводить еще 0,2 части (по объему) рабочего стандартного раствора серной кислоты для подкисления и полного образования трийодид иона. В результате такой добавки создавалась кислая среда, позволяющая протеканию химической реакции I2 + KI =¡=* К13 слева направо полностью. После применения подкисленной йодид-йодатной смеси калибровочные кривые зависимостей оптических плотностей всех 3 сильных кислот стали соответствовать прямой пропорциональности концентрациям этих кислот или их водородных ионов. Шкалу стандартов готовили согласно прописи таблицы.
Стандартным раствором служила серная кислота, 1 мл которой соответствовал 98 мкг серной кислоты или 2 мкг иона водорода. Калибровоч-
Шкала стандартов для определения сильных кислот
Л» стандарта 1 2 3 4 5 в 7 8
Стандартный раствор (в мл) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Вода (в мл) До 5
Йодид-йодатная смесь (в мл) По 3
Ион водорода (в мкг) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2 1.4 1,6
Соляная кислота (в мкг) 0 7,3 14,6 21,9 29,2 36,5 43,8 51,1 58,4
Серная кислота (в мкг) 0 9,8 19,6 29,4 39,2 49,0 58,8 68,6 78,4
Азотная кислота 0 12,6 25,2 37,8 50,4 63,0 75,6 88,2 100,8
ный график зависимостей оптических плотностей от концентраций сильных кислот или их водородных ионов имеет линейную зависимость. Все 3 калибровочных кривых совпали в 1 и все величины чувствительностей соответствовали стехиометрическим соотношениям, согласно реакциям сильных кислот с йодид-йодатной смесью, приведенных выше. Эти чувствительности метода в 5 мл раствора выразились количественно: 7,3 мкг соляной кислоты, 9,8 мкг серной и 12,6 мкг азотной. Все численные значения стандартных шкал 3 сильных кислот объединены общей стандартной шкалой по иону водорода с чувствительностью 0,2 мкг в 5 мл раствора. Закон Бу-гера — Ламберта — Бера соблюдается до содержания 3 мкг иона водорода.
Водные контрольные смывы с чистых фильтров АФА-ХА, изготовленных из ацетилцеллюлозы, по реакции с хлоридом бария при фотометри-ровании дают оптические плотности. Поэтому при методе нефелометриро-вания можно применять только фильтры АФА-В и нельзя применять фильтры АФА-ХА. При использовании метода по реакции с йодид-йодатной смесью можно применять фильтры АФА-В и АФА-ХА.
Выявлено влияние некоторых других сопутствующих веществ при исследовании кислот с йодид-йодатной смесью. Определению аэрозолей кислот не мешают все газообразные, вещества в виде аэрозолей, нерастворимые в воде, все ароматические монокарбоновые кислоты бензольного ряда. Мешают определению растворимые в воде аэрозоли щелочей с 4 мкг и более в 5 мл (в пересчете на ион гидроксила), аэрозоли летучих галоидопро-изводных карбоновых кислот жирного ряда (хлорпропионовая) и аэрозоли летучих тиопроизводных карбоновых кислот жирного ряда (тиогликолевая). Определению парообразных кислот не мешают все аэрозоли, все вещества, не поглощающиеся водой, перекись водорода, мешает газообразный аммиак с содержанием в 17 раз более иона водорода.
Выявлена возможность определять, кроме сильных минеральных кислот, из одной пробы также фосфорную и фтористоводородную кислоты. Такая возможность достигнута благодаря применению воды в поглотительных приборах Рыхтера и обработке этой же водой фильтров. В результате удавалось легко получить водные растворы проб для количественного определения в них аэрозолей и парообразных всех сильных минеральных кислот, аэрозолей фосфорной и фтористоводородной, а также парообразной фтористоводородной кислоты. Фтористоводородную и фосфорную кислоты определяли с титанхромотроповым реактивом. Экспериментально выявлена возможность раздельного анализа фтористоводородной и фосфорной кислот при содержании их до 15 мкг в 5 мл раствора, потому что первая из них полностью реагирует с титанхромотроповым реактивом в течение 3 мин после ввода реактива, а вторая — лишь через 45 мин с образованием одной и той же окраски растворов.
Для определения разовой концентрации исследуемый воздух протягивают через патрон с фильтром АФА-В и последовательно соединенные с ним 2 поглотительных прибора Рыхтера средней модели, наполненных 7 мл
3 Гнгнеиа щ санитария М 9
65
воды каждый, или большой модели, в которых находится по 12 мл воды. Скорость протока воздуха 6—8 л/мин в случае применения поглотителя Рыхтера средней модели и 15—20 л/мин в случае применения большой модели. При анализе на фильтре определяют общее содержание аэрозолей сильных кислот (серной, соляной, азотной) фотоколориметрнчески по реакции с йодид-йодатной смесью; туман серной кислоты — фотонефелометриче-ски по мути сернокислого бария; фтористоводородную и фосфорную кислоты — фотоколориметрнчески по реакции с титанхромотроповым реактивом.
В приборах Рыхтера определяют общее содержание парообразных сильных кислот (соляной, азотной) —фотоколориметрнчески по реакции с йодид-йодатной смесью; фтористоводородную кислоту (фтористый водород) — фотометрически по реакции с титанхромотроповым реактивом.
Отбирают не менее 120 л воздуха в случае определения на фильтре лишь суммы сильных кислот, не менее 150 л — в случае определения суммы сильных кислот и отдельно серной, не менее 200 л — в случае определения суммы сильных кислот и отдельно фтористоводородной и фосфорной, не менее 300 л — в случае определения суммы сильных кислот, отдельно серной и фосфорной + фтористоводородной.
Определение общего содержания аэрозолей сильных кислот (серной, соляной, азотной) по реакции с йодид-йодатной смесью. Фильтр-пробу загрязненной стороной кверху кладут на перегородку воронки Бюхнера. В колбу для отсасывания помещают пробирку с меткой 15 мл для сбора промывной жидкости и воронку устанавливают так, чтобы коней ее попал в пробирку. Поверхность фильтра АФА-В смачивают этанолом и обрабатывают 15 мл воды при комнатной температуре в 3 приема по 5 мл каждый с отсосом промывного раствора в 1 пробирку. Из пробирки с меткой 15 мл берут по 5 мл исследуемой жидкости для анализа общего содержания аэрозолей сильных кислот. В исследуемые растворы вводят по 3 мл свежеприготовленной йодатной смеси и перемешивают. Через 20 мин измеряют оптические плотности на фотоэлектроколориметре с сине-фиолетовым светофильтром с длиной волны 400 нм в кювете шириной 20 мм относительно контроля, который представляет 5 мл смыва с чистого фильтра и аналогично обработанного теми же реактивами. Содержание кислот находят по калибровочному графику.
Определение тумана серной кислоты. Из пробирок по 15 мл исследуемого раствора берут по 5 мл для анализа серной кислоты. Последнюю определяют по нефелометрическому методу Е. С. Чепкевичене с применением составного реактива, представляющего смесь 3 объемов этиленгли-коля, 3 объемов этанола и 1 объема хлорида бария. Этот способ описан в руководстве Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталевой.
Определение фтористоводородной и фосфорной кислот. Из пробирок по 15 мл исследуемого раствора берут по 5 мл для анализа содержания обеих кислот. Анализ проводят по методу с титанхромотроповым реактивом (К. П. Панин, 1971).
Вместе с фтористоводородной и фосфорной кислотами будут определяться и хорошо растворимые фториды и фосфаты с растворимостью более 1 %. Фосфорную кислоту и фосфаты при раздельном определении исследуют так же, как фтористые соединения с титанхромотроповым реактивом. Стандартным раствором для определения фосфорной кислоты служит ортофос-форная кислота или однозамещенный фосфорнокислый калий, 1 мл которого соответствует 0,1 мг фосфорной кислоты. Основным положительным фактором изучения фтористоводородной и фосфорной кислот с титанхромотроповым реактивом является простота определения, а также малая диссоциация или прочность титанфторидного или титанфосфорного комплекса, обусловливающего устойчивую розовую окраску исследуемых растворов.
Определение общего содержания парообразных сильных кислот (соляной, азотной) проводят по фотоколориметрическому методу с йодид-йодат-
ной смесью так же, как и аэрозоли кислот. Доведя содержимое поглотителя Рыхтера большой модели водой до исходного объема 12 мл, берут 5 мл исследуемого раствора и далее проводят анализ по методу с йодид-йодатной смесью, описанному выше.
Определение фтористоводородной кислоты (фтористого водорода). Из тех же приборов Рыхтера берут 5 мл исследуемого раствора для анализа. Далее проводят анализ по фотоколориметрическому методу по реакции с титанхромотроповым реактивом так же, как и аэрозоли фтористоводородной и фосфорной кислот. Предлагаемый метод позволяет устанавливать концентрации сильных минеральных кислот по общему иону водорода или по каждой отдельной сильной кислоте, а также аэрозоли и парообразные как раздельно, так и суммарно. Санитарно-гигиеническую оценку результатов анализов суммы сильных минеральных кислот этим методом правильнее давать по сумме концентраций ионов водорода всех сильных минеральных кислот:
сумма Н+
Мое
Метод дает возможность проводить отбор проб, анализ и оценки различных многочисленных комбинаций по ингредиентам и их агрегатному состоянию. Идентификация метода на аэрозоли и парообразные в сочетании с выбором комбинаций для определения 2—5 ингредиентов помогут исследователям легче устанавливать ПДК суммации токсических действий при их совместном присутствии с атмосферном воздухе. В зависимости от характера производства и источников загрязнения воздуха при исследовании следует применять не все изложенные выше методы, а лишь необходимые. Определение в полной схеме из одной пробы всех 5 упомянутых вредных веществ может иметь конкретный практический характер применительно к современному производству, например при исследовании атмосферного воздуха в окружении суперфосфорных заводов с переработкой апатитов серной кислотой.
При определении одних аэрозолей пробы можно отбирать при помощи автомобильного аспиратора или пылесоса на фильтры АФА-В-36 со скоростью до 150 л/мин.
Предлагаемый метод апробирован нами при раздельном определении аэрозолей и парообразных сильных минеральных кислот (соляной, серной) в атмосферном воздухе в окружении автоагрегатного завода.
Выводы
1. Разработан фотометрический метод раздельного определения аэрозолей и парообразных сильных минеральных кислот (соляной, серной и азотной), а также фтористоводородной и фосфорной из одной пробы в атмосферном воздухе.
2. Метод прост и доступен для широкого практического применения, позволяет проводить отбор проб, анализ и санитарно-гигиенические оценки различных комбинаций по ингредиентам и их агрегатному состоянию.
3. Метод помогает давать более правильную и полную санитарно-гигиеническую оценку результатов анализов по ПДК суммации концентраций ионов водорода аэрозолей и парообразных сильных минеральных кислот:
сумма Н+ Ш ^
ЛИТЕРАТУРА. Панин К. П. — «Гиг. и сан.», 1971, № 6, с. 58-60. — О н ж е. — Там же, 1973, с. 70—72. — Он же. — В кн.: Унифицированные методы опре-% делення атмоферных загрязнений. Ч. 2, М., 1973, с. 33—38.—Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 53—54.
Поступила 15/ХII 1975 г.
3*
67
