CC BY
8
щей только в одном направлении, тогда как в практических условиях вещество диффундирует в 3 направлениях. Во-вторых, мы рассматриваем стационарный процесс диффузии, тогда как на практике этот процесс обычно является функцией времени. И, наконец, в-третьих, на практике огромную роль в процессе диффузии играют конвективные токи, изменяющие скорость диффузии на несколько порядков. Однако, для того чтобы сопоставить диффузионную активность различных пестицидов и их способность распространяться в объеме, такая модель вполне приемлема. Она дает возможность сравнивать диффузионные свойства различных пестицидов, что имеет большое значение при оценке эффективности того или иного пестицида и его токсичности.
Таким образом, возвращаясь к нашей модели, мы можем определить градиент концентрации веществ в трубке, зная сх, с2 и расстояние х0. Затем, умножив градиент концентрации на коэффициент диффузии, получаем величину диффузионного потока в трубке.
Все результаты расчетов приведены в табл. 2. Сравнивая значение величин диффузионных потоков для различных пестицидов, мы видим, что эти значения меняются в очень широком интервале, составляющем 6 десятичных порядков (от 8,7- Ю-10 мг/м2-с для неопинамина до 6,9 • Ю-4 мг/м2- с для ДДВФ). Эти данные свидетельствуют о том, что диффузионные свойства пестицидов и их способность распространяться в объеме принципиально различны. Этот факт необходимо учитывать при оценке эффективности того или иного пестицида.
Выводы
1. Рассчитаны коэффициенты диффузии наиболее распространенных пестицидов. Показано, что величина коэффициентов диффузии разных пестицидов меняется в пределах 1 порядка.
2. Рассчитаны диффузионные потоки пестицидов, возникающие при их испарении. Показано, что диффузионные потоки пестицидов при одних и тех же условиях меняются в пределах 6 порядков. Последнее необходимо учитывать с точки зрения эффективности и токсичности пестицидов.
ЛИТЕРАТУРА. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974, с. 12. — Ч е п м е н С., К а у л и н г Т. Математическая теория неоднородных газов. М., 1960, с. 292.—Мел вин-X ьюз Э.-А. Физическая химия. Т. 1. М„ 1962, с. 31, 461.
Поступила 2О/XI 1975 г-УДК 614.72:546.18]-074:543.431
К. П. Панин
ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ И ПАРООБРАЗНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 5-ВАЛЕНТНЫХ ФОСФОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Городская санэпидстанция, Москва
До настоящего времени мы не располагаем методом раздельного определения аэрозолей и парообразных неорганических фосфорных соединений, а также их отдельных групп по растворимости. Между тем существует практическая необходимость разработки такого, причем несложного, метода. Важно также раздельное определение по группам токсических соединений и нейтральных или трудно растворимых солей фосфорной кислоты, которые являются «физиологическими». Их общее токсическое действие возможно лишь при высоких дозах и не представляет большого интереса. Разделение на токсические и малотоксические трудно растворимые сое-
Растворение аэрозолей фосфорных соединений в зависимости от температуры
Введено на фильтр (в мкг) Получено фосфорного ангидрида
Соединенно фосфорного соединения в пересчете на фосфорный ангидрид мкг %
Обработка фылыпра водой при комнатной температуре
МН4Н2Р04 NH4H2po4
Na2HP04 ■ 12НгО
Са(Н2Р04)2Н20
Са(Н2Р04)2Н.,0
МвНР04 7Н20
ВаНР04
Сая(Р04)2
80 320 200 250 520 260 144 450
49,4 197.0 39,7 49,6 147,0 75,0 44,0 103,0
49 195 39,7 49,1 142,6 45
Не обнаружено
Обработка фильтров водой при температуре около 1000
Mg НР04.7Н20
ВаНРО,
Са3(Р04)2
173 144 450
50,0 44,0 103,0
46,0 Не обнаружено
динения позволит дать более правильную санитарно-гигиеническую оценку токсического действия исследуемого воздуха.
Для раздельного определения аэрозолей и парообразных фосфорных соединений использовано свойство фильтра АФА-ХА при протягивании воздуха эффективно задерживать аэрозоли и пропускать пары. В основу метода положена реакция взаимодействия 5-валентных фосфорных соединений с титанхромотроповым реактивом, вызывающим ослабление розовой окраски из-за образования бесцветного малодиссоциируемого устойчивого титанфосфорного соединения. В результате проведения экспериментально-практических работ лучшим для обработки проб водой оказался фильтр АФА-ХА. Гидрофильность его и выдерживание температуры до 150° дали возможность легко обрабатывать фильтр водой с различной температурой до 100° и определять фосфорные аэрозоли в виде отдельных групп. Контрольный фильтр после обработки водой и ввода титанхромотропового реактива не вызывал ослабления окраски.
Приведена также проверка полноты извлечения аэрозоля с фильтром в раствор. Для этого на них наносили известные количества фосфорных соединений с последующей обработкой фильтров водой при комнатной температуре и температуре около 100°. Были исследованы с различной растворимостью соединения, указанные в таблице.
Проверено влияние других ионов в виде растворов при определении фосфорных соединений. Определению аэрозолей не мешают все газообразные и аэрозоли в растворе в виде ионов: I", С1~, Вг~, NOs~, НСОГ, SOi", К+, Na+, Mg2+, Ва2+, Са2+, Pb2+, Fe2+, Н+, гипофосфнты. Мешают определению Al3+, F- и Fe3+ в виде иона в растворе.
Теоретические расчеты показывают, что в закрытых помещениях при нормальной температуре и в атмосфере фосфорный ангидрид находится в виде аэрозоля. В парообразном состоянии при обыкновенной температуре находятся фосфорные соединения — галогеновые и полигалогеновые (пя-тифтористый фосфор, хлорокись фосфора и др.).
По окончании экспериментов составлена рабочая инструкция для раздельного определения аэрозолей и парообразных фосфорных соединений с применением титанхромотропового реактива. Предлагаемый метод аналогичен методу К. П. Панина.
Отбор проб. Не менее 160 л воздуха со скоростью 8—10 л/мин протягивают через патрон с фильтром АФА-ХА и 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера средней модели, залитые по 6 мл
воды. При анализе на фильтре определяют аэрозоли, а в приборах Рыхтера парообразные.
Неорганические 5-валентные фосфорные соединения реагируют с титанхромотроповым реактивом, вызывая ослабление розовой окраски вследствие образования бесцветного малодиссоциируемого устойчивого титанфосфорного соединения. Чувствительность — 7 мкг фосфорного ангидрида в 5 мл раствора. При применении автомобильного аспиратора для аэрозолей чувствительность увеличивается до 0,004 мг/м3 при отборе проб воздуха в течение 20 мин.
Ход анализа парообразных. В колориметрические пробирки с 5 мл пробы наливают по 3 мл составного раствора. Через 45 мин измеряют оптические плотности с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 490 нм. По найденным величинам плотностей при помощи калибровочного графика находят содержание фосфорного ангидрида. Рабочим стандартным раствором служит раствор однозамещенного фосфорнокислого калия; 1 мл его соответствует 0,01 мг фосфорного ангидрида.
Построение калибровочного графика. В пробирки вносят чистые фильтры и на них наливают стандартный раствор. Эти растворы соответствуют содержанию 7, 13, 20, 30, 40 и 50 мкг фосфорного ангидрида в 5 мл раствора. Объемы доводят водой до 5 мл и стандартные растворы обрабатывают так же как растворы проб. Через 45 мин измеряют оптические плотности растворов и строят калибровочный график. Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается до содержания 50 мкг фосфорного ангидрида в 5 мл.
Ход анализа для аэрозолей. 1. Растворение хорошо растворимых в воде (Ш4)4Р4012, ЫН4Н2Р04, ЫН4НР04, КН2Р04, Са (Н2Р04)2 х X Н20, №Р04 растворимый, №4Р4018, №вРвО 18, МаН2Р04 • Н,0, №Н2Р04-2 Н20, №2НР04, №аНР04-2 Н20, №2НР04-12 Н20, №3Р04, 1\аР04-12Н20, Т1 НР04-2 Н20, 2п (Н2Р04)2 с растворимостью более 1 % при комнатной температуре проводят по следующему способу. Фильтр-пробу загрязненной стороной кверху кладут на перегородку воронки Бюх-нера, под воронку помещают пробирку с меткой 5 мл и помещают в колбу для отсасывания. На фильтр наливают воду при комнатной температуре и раствор отсасывают в пробирку до метки 5 мл. Также получают промывной раствор во 2-ю пробирку. При этом способе определяли фюсфорные соединения с растворимостью более 1% в количестве около 100%, с растворимостью от 0,1 до 1% —в количестве 10%, а с растворимостью менее 0,1% — АсР04-5 НгО, А1Р04, А1Р04-2 НгО, ВаНР04, Ва3 (Р04)2, ВР04, Ь3Р04-Н20, Л^НР04-ЗН20, А^з(Р04)-4 Н20, №Р04 растворимый, АеР04, ЭпНРО,, Т1Н2Р04, ТЬ/Р04. Н20, 1п (Р04)2, 2п (НР04)2 не обнаруживались.
Для фосфорных соединений А^Н НР04-7 Н20, Т18Р04 с растворимостью от 0,1 до 1% растворение проводят таким же способом, как и в предыдущем случае, только аэрозоли на фильтре обрабатывают водой при температуре около 100°. При этом способе определяли фосфорные соединения с растворимостью от 0,1 до 1% в количестве около 100%, а с растворимостью менее 0,1% —в количестве 0—10%.
3. При совместном присутствии и для раздельного определения растворение проводят сначала первым способом и определяют соединения с растворимостью более 1%, а затем — вторым способом и определяют соединения с растворимостью от 0,1 до 1%.
При наличии в пробах примесей мешающее влияние катионов устраняют путем пропускамния растворов через катионит, КУ-2 в Н-форме со скоростью 2 мл/см2-рин. Мешающее влияние фтор-иона при содержании до 15 мкг в 5 мл устианяют по описанному выше способу.
После растворения аэрозолей исследуемые растворы фотометрируют так же, как парообразные. Определение из общей пробы растворимых фосфорных соединений допускает возможность дальнейшего более специфи-
ческого определения в этой же пробе оставшихся очень трудно растворимых фосфорных соединений по опубликованным методам.
В связи с большим разнообразием фосфорных соединений нужно в зависимости от источников загрязнения воздуха и с учетом поставленной задачи при исследовании использовать не все изложенные выше способы, а лишь необходимые. Идентификация очень большой группы фосфорных соединений позволит исследователям легче идентифицировать и ПДК большой группы фосфорных соединений — как аэрозолей, так и парообразных.
Предлагаемый метод апробирован нами при исследовании атмосферного воздуха в окружении завода «Клейтук».
Выводы
1. Разработан новый фотоколориметрический метод раздельного определения аэрозолей и парообразных неорганических 5-валентных фосфорных соединений в атмосферном воздухе.
2. Метод кроме раздельного исследования, аэрозолейти парообразных позволяет определить и аэрозоли раздельно с растворимостью от 0,1 до 1% и с растворимостью более 1%.
3. Такое раздельное определение позволит исследователям легче идентифицировать и ПДК большой группы фосфорных соединений.
4. Метод прост и доступен для широкого применения.
ЛИТЕРАТУРА. Панин К. П. — «Гиг.Т^сан.», 1971, № 6, с. 58—60. — Он же. — В кн.: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. Ч. 2. М„ 1973, с. 33—38.
Поступила 15/ХИ 1975 г.
УДК 614.72-074162!.89:543.544.41
Канд. хим. наук Е. Г. Иванюк, В. В. Василенко
ГАЗО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ
В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
Харьковский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
При осуществлении технологических процессов с использованием нефтяных масел возможно загрязнение воздушной среды как исходными углеводородами, входящими в их состав, так и другими классами соединений, образующимися при воздействии повышенных температур, кислорода, воздуха и катализаторов. Как отмечают Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн, масла разрушаются с образованием кислот, альдегидов, кетонов и спиртов, причем скорость образования этих соединений зависит от агрегатного состояния масла, площади соприкосновения с воздухом, катализаторов, времени воздействия повышенных температур.
До настоящего времени основным показателем загрязнения воздуха производственных помещений, в которых перерабатывают или применяют масла, считают их аэрозоль, определяемый общепринятыми методами — флюоресцентным (М. В. Алексеева и Ц. А. Гольдина), эмульсионным (М. И. Политаев) и весовым (В. А. Лутов). Эти методы являются не специфичными и позволяют устанавливать в воздухе лишь суммарное содержание углеводородов. Использование метода газо-жидкостной хроматографии дало нам возможность определить продукты распада индустриального масла 45 и смазки, состоящей из 70% индустриального масла 45 и 30% синтетических жирных кислот (СЖК), загрязняющих воздушную среду в производстве консервирования мелкогабаритных труб при температуре использования 100°.
Изучение индустриального масла и консервирующей смазки в отдельности обусловлено тем,^что технологический процесс консервации часто
