CC BY
178
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
УДК 621.74
И. Е. Илларионов, М. Ф. Брялин
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ НОВЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ
Изложены теоретические и технологические основы разработки стержневых смесей на основе новых неорганических фосфатных связующих и порошкообразных отвердигелей. Приведены составы смесей для внедрения в практику литейного производства.
В настоящее время во многих лигейных цехах страны для изготовления стержней в качестве связующих, отверждаемых при тепловой обра-ботке и в холодной оснастке, применяются синтетические смолы и различные их отвердигели, обладающие канцерогенностью, токсичностью и высокой газотворной способностью. Из неорганических связующих широкое применение находят жвдкое стекло и фосфатные связующие. Однако жвдкое стекло обладает низкой термостойкостью и обеспечивает затрудненную выбивае-мость и регенерируемость стержней и форм.
Нами проведены исследования по разработке фосфатных связующих и смесей для получения на их основе стержней и форм чугунного и стального литья. В качестве связующих применяли алюмохром фосфатное связующее АХФС
по ТУ 6-18-166-83 (изменение 1), выпускаемое Актюбинским заводом хромовых соединений, и фосфатные системы Р2О5-АІ2О3-Н2О; Р205-^0-Н20; P205-Al203-Mg0-H20. Синтез связующих для получения ХТС проводили путем нейтрализации ортофосфорной кислоты оксидом магния, гидратом оксида алюминия (рис. 1).
Зависимость ^ и у разработанных магний-фосфатного и алюмофосфатного связующих в зависимости от содержания фосфорного ангид-рида приведена на рис. 2.
Исходя из того, что вязкость жвдкой композиции для непрерывных смесителей не должна превышать 100-150 с по ВЗ-4, можно сделать вывод , что на практике могут быть пригод ны алю-мофосфатное связующее (АФС) с содержанием (мас.ч.) Р205 не более 47,5, магнийфосфатное связующее (МФС) - не более 42 (см. рис. 2), химиче-ский состав которых приведен в табл. 1 и 3. Алю-мофосфатное связующее (АФС) не обладает достаточно высокой стабильностью при хранении (независимо от состава кристаллизация его и выпадение осадка возникает в течение месяца).
при выдержке на воздухе (Т=293 К, Ш=60-7 в зависимости от содержания компонентов, %:
1 - Н3РО4 - 4, ОЭСП - 3,5; 2 - Н3РО4 - 4, ОЭСПА - 4;
3 - МАФС - 4, ОЭСПА - 4; 4 - ЦМФС - 4, ОЭСП - 4,0;
5 - ОФ-3042 - 3,0, БСК- 0,8 и продолжительности выдержки
ангидрида на вязкость и плотность магнийфосфатного (МФС) и алюмофосфатного (АФС) связующих:
1 - вязкость МФС; 3 - плотность МФС;
2 - вязкость АФС; 4 - плотность АФС
Таблица 1
Свойства апюмофосфатных связующих
Наименование ингредиентов и физикохимических свойств Химический состав, мас.ч., ипоказателифизико-химических свойств АФС, №
1 2 3 4 5
Фосфоргыйантдриц 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0
Оксцц алюминия 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Вода 64,0 58,0 52,0 46,0 40,0
Плотность, кг/м3 1390 1491 1589 1680 1790
Вязкость по ВЗ-4 при 293 К, с 15 17 22 70 630
pH 0,73 0,61 0,42 0,35 0,10
Таблица 2
Свойства ХТС на основе апюмофосфатных связующих (см. табл. 1)
Таблица 3
Свойства магнийфосфатных связующих
Наименование ингредиентов и физико-химических свойств связующего Химический состав, мас.ч., и показателифизико-химических свойств МФС, №
1 2 3 4
0,0 35,0 40,0 45,0
Оксид магния 7,2 8,5 9,7 10,9
Вода 62,8 56,5 50,3 44,1
Плотность, кг/м3 1430 1490 1630 1750
Вязкость по ВЗ-4 при 293 К, с 15 19 97 900
pH 1,48 1,18 0,95 0,83
Таблица 4
СвойстваХТС наоснове магнийфосфатных связующих (см. табл. 3)
Наименование ингредиентов и показатели физико-механических свойствХТС Содержаниеингредиен-тов, мас.ч., и показатели физико-механических свойств
1 2 3 4 5
Кварцевый песок марки ОбК02А или Б 92,8 92,8 92,8 92,8 92,8
Алюмофосфагное связующее, № 1 3,2 - - - -
2 - 3,2 - - -
3 - - 3,2 - -
4 - - - 3,2 -
5 - - - - 3,2
ОЭСП ПО "ЧЗПТ" 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
Живучесть, мин 8 7 6 4 3
Прочность на растяжение, М Па, через ч 1 0,13 0,13 0,35 0,42 0,22
4 0,26 0,56 0,68 0,96 0,65
24 0,34 0,44 0,51 0,97 0,85
48 0,30 0,35 0,45 0,72 1,00
Смеси, приготовленные с его использованием, имеют высокую прочность при повыше иных тем -пературах, что значительно затрудняет выбивае-мость ХТС. Магнийфосфатное связующее (МФС) с вышелимитированным содержанием фосфорного ангвдрида не обладает достаточными связующими способностями, что затрудняет применение его из-за низких прочностных свойств ХТС (табл. 2 и 4).
На рис. 3 приведены экспериментальные данные по изменению водородного показателя pH (кривая 1), плотности у (кривая 2) и вязкости ^ (кривая 3) АФС от содержания оксвда алюминия.
Отмечается прямолинейный характер снижения pH и повышения плотности АФС с увеличе-нием содержания в связующем А1203. При этом плотность АФС практически незначительно увеличивается при росте содержания А1203 от 6 до 8%. Дальнейшее повышение содержания А1203 от 8 до 10% приводит к резкому росту вязкости
Наименование ингредиентов ипоказателифизико-механических свойств ХТС Содержание ингредиентов, мас.ч., и показатели физи-ко-механинеских свойств
1 2 3 4
Кварцевый песок марки 06К02А или Б 92,8 92,8 92,8 92,8
Магнийфосфатное связующее, № 1 3,2 - - -
2 - 3,2 - -
3 - - 3,2 -
4 - - - 3,2
ОЭСП* ПО "ЧЗПТ" 4,0 4,0 4,0 4,0
Живучесть, мин 10 8 7 5
Прочность на растяжение, М Па, через ч 1 0,010 0,05 0,05 0,05
4 0,05 0,10 0,10 0,18
24 0,15 0,19 0,20 0,65
48 0,10 0,15 0,17 0,60
* ОЭСП ПО "ЧЗПТ" представляет собой мелкодисперс-ную порошкообразную пыль с удельной поверхностью 250-450 м2/кг, в состав которой входят (мас.ч.): оксиды: магния 10-15, кальция 4-6, алюминия 11-13; диоксид кремния 8-10; углерод 0,5-2,0; оксиды Ре2+ 6-15 и Ре3+ - остальное.
связующего, что исключает его практическое применение. Однако с повышением содержания А1203 в АФС наблюдается рост прочностных свойств ХТС (рис. 4) до оптимума (содержание А1203 9%), затем - снижение прочности на растяжение, что связано с ухудшением смачиваемости минеральных частиц смеси АФС из-за высокой его вязкости и плотности.
Оксвд алюминия в алюмофосфатном связующем (АФС) влияет на некоторые свойства этой системы. Например, по мере увеличения содержания оксида алюминия в АФС до 10% обратно пропорционально уменьшается pH (кривая 1) среды (от 0,75 при 6% до 0,1 при 10% А1203), прямо пропорционально увеличивается плотность (кривая 2), соответственно повышается и вязкость (кривая 3) системы (см. рис. 3).
Повышение содержания оксвда магния (рис. 5) в МФС приводит к аналогичному увеличению плотности и вязкости (кривые 2 и 3) связующего при снижении pH (кривая 1). Резкое увеличение прочности ХТС на МФС наблюдается лишь при содержании Mg0 в пределах 9,8-10,5% (см. рис. 5).
Изменение pH среды можно объяснить исходя из процесса диссоциации ортофосфорной кислоты Н3Р04 и АФС. Ортофосфорная кислота диссоциируется по схеме
Н3РО4 о а) Н+ + Н2РО4- (К = 7,6. 10"3; рК = 2,12);
б) Н+ + НРО42' (К = 6,2. 10"8; рК = 7,21);
в) Н+ + РО43' (К = 4,4. 10"13; рК = 12,36),
где К и рК - соответственно константа диссоциации и отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации кислот.
Однозамещенное алюмофосфатное связующее (АФС) диссоциируется по схеме
А1(Н2Р04)3 О а) Н+ + [А1(Н2Р04)2. НРО4Ї;
б) Н+ + [А1(НР04)2. НРО4]2';
в) Н+ + [А1(НР04)3]3';
г) Н+ + [А1(НР04)2. РО4]4';
д) Н+ + [А1(Р04)2. НРО4]5';
е) Н+ + [А1(Р04)3]6'.
Двухзамещенное АФС диссоциируется по схеме
Рис. 3. Влияние содержания оксида алюминия на свойства алюмофосфатного связующего:
1 - водородный показатель; 2 - плотность; 3 - вязкость
А12(НР04)3 О а) Н+ + [А12(НР04)2. РО4Г;
б) Н+ + [А12(Р04)2. НРО4]2';
в) Н+ + [А12(Р04)3]3'.
Трехзамещенное АФС диссоциируется по схеме
А1Р04 о
а) А11+ + РО41':
б) А12+ + РО42':
в) А13+ + РО43'.
Рис. 4. Изменениепрочности ХТС нарастяжение от содержания оксида алюминия в АФС и продолжительности выдержки на воздухе, ч:
1 - 1; 2 - 4; 3 -24; 4 - 48
900
■/00
5,0
/I / /
\У 7
то
то
/530
*чза
& &
Рис. 5. Зависимость свойств магнийфосфатного связующего от содержания оксида магния:
1 - водородный показатель; 2 - плотность; 3 - вязкость
Кроме того, соединение однозамещеиного ортофосфата алюминия Л1(Н2Р04)з, вероятно, можно рассматривать как комплексное соединение од нозамеще иного ортофосфата алюминия Л1(Н2Р04)3, которое может диссоциировать по следующе й с хеме:
а) Нз[Л1(ИР04)з] о Н+ + Н2[Л1(НР04)з]-;
б) Н2[Л1(НР04)з]- о Н+ + Н[Л1(НР04)з]2-;
в) Н [Л1(НР04)з]2- о Н+ + [Л1(НР04)з]з\
Из этих данных следует, что для ортофос-форной кислоты, диссоциирующей по трем ступеням, максимальная степень диссоциации соответствует первой степени Однако степень диссоциации для кислых солей алюминия ортофос-форной кислоты (АФС) должна быть несколько выше по мере замещения атомов водорода на атомы алюминия. При этом константа диссоциации должна быть максимальная для однозаме-щенных АФС и уменьшаться для 2- и з-заме-щенных АФС. В такой же последовательности должен уменьшаться pH АФС, как показатель концентрации ионов водорода с обратным зна-ком. Из вышеприведенных уравнений ввдно, что только однозамещенное АФС может диссоциироваться по значительно большим ступеням, чем ортофосфорная кислота, двух- и трехзамещен-ные соли ортофосфор ной кислоты. Отсюда бесспорно, что по мере увеличения содержания ок-свда алюминия в однозамещенных АФС pH должен уменьшаться и в дальнейшем, в много-замещенных кислых солях ортофосфорной кислоты, pH должен, наоборот, увеличиваться до нейтральной среды для трехзамещенных АФС.
Вязкость и плотность системы должны соответственно увеличиваться по мере повышения содержания алюминия в АФС, так как отношение Л1з" к Н2Р04", НР042- и Р04з" также увеличивается от 0,09з до 0,284 раза.
Однако более значительным является то, что изменение pH среды АФС может находить -ся в большей зависимости от процесса гвдро-лиза алюмофосфатов, чем от процесса диссоциации Процесс гвдролиза данного фосфата многоступенчатый, и эта соль слабого основания и слабой кислоты к гидролизу подвергает -ся легко по следую щей схеме:
а) Л1(Н2Р04)з + Н20 о Н+ + Л1(0Н)(Н2Р04)з +
+ Н2Р04-;
б) Л1(0Н)(Н2Р04)2 + Н20 о Н+ +
+ Л1(0Н)зН2Р04+ +Н2Р04';
в) Л1(0Н)2Н2Р04 + Н20 о Н+ + Л1(0Н)з +
+ Н2Р04-.
Однако указанные механизмы в литературе мало изучены и поэтому изменение pH среды следует изучать и для других, более насыщенных Л120з фосфатов.
Прочность холоднотвердеющей смеси (ХТС, полученной на основе АФС), отверждаемой от -ходом (пылью) электросталеплавильного производства (ОЭСП) в зависимости от содержания Л120з и продолжительности отверждения, изме-няется своеобразно (см. рис. 4).
Например, при увеличении его до 9% прочность повышается монотонно, но при содержании в АФС оксвда алюминия 10% эта закономерность нарушается, Отсюда следует, что оптимальное содержание Л120з в АФС, обеспечивающей необходимую вязкость и плотность связующего, не должно превышать 9%.
При выдержке образцов ХТС до 4 ч проч-ность ХТС возрастает, а затем незначительно снижается, что объясняется переходом фосфатов двухвалентного железа в кислые фосфаты трехваленгного железа.
Аналогичные изменения вязкости, плотности и водородного показателя, а также прочностных свойств ХТС наблюдаются в случае применения магнийфосфатных связующих в зависимости от содержания оксидов магния (см. рис. 5 и 6).
Комбинирование в связующем оке вдов алюминия и магния привело к синтезу и разработке магнийалюмофосфатного связующего (МАФС 20ИК), на которое были разработаны и утверждены технические условия ТУ 6-18-10-11-85. Предлагаемое связующее, содержащее (мас.ч.): з8-42 Р2О5; 4,5-5,0 АЬОз; 4,5-5,5 Ыв0, воду -остальное, сочетает высокую связующую способность и длительную стабильность прихране-нии Химическая формула связующего Mg2 8 Л12(Н2Р04)12.
б/о, МПа
Рис. 6. Влияние содержания оксида магния в магнийфосфатном связующем и продолжительности отверждения ХТС на прочность, через ч:
1 - 1; 2 - 4; 3 - 24; 4 -48
Приготовление ХТС проводили путем пред -варигельного перемешивания сухих компонентов (песка и ОЭСП) в течение 2 мин с последующим введением связующих и совместного перемешивания в течение 1,5 мин в смесителе периодического действия марки 018М. Ставдаргные образцы, приготовленные из полученных смесей, ис-пытывали согласно РТМ2 Н83-31-78 через опре-деленные промежутки времени после выдержки при комнатной температуре. На рис. 5 и 6 приве-дены свойства МФС и ХТС на их основе.
Отверждение АФС, МФС иМАФС 20ИК успешно проводится порошкообразными отверди-телями, содержащими оксццы основных металлов. При этом формирование твердой структуры происходит за счет повышения водородного показателя связующего на 1-1,5 ед., в результате чего начинается формирование твердой фазы, состоящей из кристаллогвдратов кислых ортофосфатов магния, алюминия и других ортофос-фатов. Повышение pH системы связано со взаимодействием избытка ортофосфатной кислоты в связующем с оксвдами основных металлов.
Таблица 5
Свойства холоднотвердеющих смесей
Наименование ингредиентов, мас.ч., ифизико-механических свойств Содержаниеингредиен-тов, мас.ч., и показатели физико-механических свойств
1 2 3 4
Кварцевый песок марки 06К02А или Б 93,5 93,5 93,5 93,5
Ортофосфорная кислота термическая у = 1560 кг/см3 3,5
Алюмофосфагное связующее у = 1680 кг/см3 3,5 3,5
Магнийфосфагное связующее МАФС 20ИК у = 1700 кг/смз 3,0 3,0 3,0
ОЭСП ПО "ЧЗПТ'
Трифолин по ТУ 6-14-870-83 - - - 3,0
Прочность на растяжение, МПа, через ч 1 0,36 0,44 0,24 0,20
4 0,88 0,96 0,89 0,40
24 0,88 1,00 1,36 0,75
Прочность на изгиб, НЛм2104, через ч 0,5 196,20 158,86 98,10 78,48
1,0 372,78 44,94 23,54 19,62
Деформация, мм, через ч 0,5 0,19 0,51 1,25 0,65
1 0,16 0,40 0,40 0,36
Живучесть, мин 8 10 13 15
Осыпаемость, % 0,1 0,05 0,01 0,04
Г азопроницаемость, ед. 173 183 163 173
Г азотворность, см3/г, при 1273 К не более 2,2 2,0 2,0 2,0
Термографический анализ МАФС 20ИК на приборе “ОегіуаІ^гарЬ 0-1500” показал, что в исходном состоянии оно состоит из соединений Mg(H2PO4)2 и А1(Н2Р04)з. Возможно также присутствие соединения Mg(H2PO4)2 пН20 и MgHPO4.
Экспериментальные данные по изменению физико-механических и технологических свойств ХТС с применением термической ортофосфорной кислоты, АФС и МАФС, отверждаемых ОЭСП и трифолином, приведены в табл. 5 и на рис. 7.
Из табл. 5 видно, что применение АФС и МАФС 20ИК позволяет повысить пластичность ХТС в начальный период отверждения. За меру пластичности принимали деформацию образцов размеров 170х22,5х22,5 мм при изгибе, испытанных на приборе № 403 фирмы “Віеіеіі”.
Исследования показали (см. рис. 7), что по сравнению АФС (кривая 2) и Н3Р04 (кривая 1) наиболее высокие прочностные показатели ХТС обеспечивает магнийалюмофосфатное связующее (кривая 3). В то же время с точки зрения экологичности и техники безопасности целесообразно применение на практике алюмофосфат-ного и магнийалюмофосфатного связующих, от -верждаемых порошкообразными отвердигелями (ОЭСП, трифолин, крокус и др.) взамен ортофосфорной кислоты.
Деформация стержней в начальный период отверждения ХТС на АФС и МАФС 20ИК по сравнению с Н3Р04 повышается соответственно в 2,72 и 6,57 раз, что способствует устранению
продолжительности выдержки и содержания фосфатных связующих:
1 - H3PO4; 2 -АФС; 3 - МАФС 20ИК
брака стержней при извлечении стержней из стержневого ящика, кантовке и транспортировке. Выполненные исследования позволили разработать оптимальные составы магнийалюмо-фосфатного связующего МАФС 20ИК и порошкообразного отвердигеля для получения ХТС с необходимыми физико-механическими и технологическими свойствами. Сравните льные характеристики алюмохром фосфатного АХФС и магнийалюмофосфатного МАФС 20ИК связующих приведены в табл. 6.
Для отверждения МАФС 20ИК и АХФС ре -комендуется применять порошкообразные от-вердигели: трифолин - продукт, применяемый для очистки семян в сельском хозяйстве и выпускаемый Кемеровским анилино-красочным заводом, магнезитовый порошок каустической марки ПМК-75, выпускаемый заводом “Магнезит” (г. Сатка) по ГОСТ 1216-75, обладающие стабильностью свойств при хранении и безопасные в процессе применения. Отвердигели указанных составов позволяют получать стержни и формы из ХТС с необходимыми физико-меха-ническими и технологическими свойствами.
Представляет интерес исследование возможности применения АХФС и МАФС 20ИК для из -готовления стержней, отверждаемых при кратковременной тепловой обработке. В качестве активирующих добавок использовали полиглицирин (ПГ) и глицерин (ГЛ). ПГ является кубовым остатком ог дисцилляции синтетического глицерина многотоннажного производства ПО “Каустик” (г. Стерлигамак) и поставляется в ввде густой малоподвижной жидкости темно-коричневого цвета плотностью 1320 кг/м3. Полиглицерин содержит
Таблица 6
Характеристика фосфатных связующих
Наименование показателей АХФС МАФС 20ИК
1. Внешний вид Вязкая темно- зеленая жидкость Прозрачная жидкость от бесцветного до серого цвета
2. Вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 293 К, с, не более 200-250 Не более 150
3. Плотность, г£м3 1,55-1,65 1,570-1,697
4. Длительность хранения, мес. До 36 Не ограничена
5. Массовые дол и: алюминия в пересчете на А12О3, % 6,5-9,0 4,5-5,0
хрома в пересчете на СГ2О3, % 3,5-4,5 -
соединений фосфора в пересчете на Р2О5, % 35-39 38-42
магния в перерасчете на МдО, % - 4,5-5,5
формальдегида % Не более 0,2 -
(мас.ч.): 4-5 глицерина, 71-75 диглицерина, 4-5 триглицерина, 12-13 тетраглицеринов, 5-6 воды и неорганические примеси - остальное. Глицерин (ГЛ) представляет собой светлую маслянистую жидкость плотностью 1260 кг/м3
С целью изучения прочности стержневых смесей готовили смеси следующих составов (мас.ч.): АХФС или МАФС 20ИК - 3,5 глицерин или полиглицерин - 0,3-1,2, огнеупорный на -полнигель (песок марки 062К02А или Б Бала-шейского месторождения). Согласно методике сухие составляющие перемешивались в течение
2 мин, а со связующими - 2,5 мин Приготовление комплексного связующего (фосфатное связующее + глицерин или полиглицерин) проводили путем механического перемешивания их в емкости в течение 5 мин, затем вводили этот состав в смешивающие бегуны и перемешивали с сухими составляющими. После приготовления ставдаргных образцов на растяжение их выдерживали в сушильном шкафу типа СНОЛ при различной температуре в течение 5,10, 15 и 20 мин. Результаты экспериментальных данных приведены на рис. 9. Введение полиглицерина (ПГ) способствует повышению прочности на растяжение в 2-3 раза при содержании ПГ 0,6-1,2% и температуре обработки 453-513 К в течение 10 мин (см. рис. 8 и 9). Влияние ПГ существенно заметно с увеличением его содержания от 0,6% и выше (кривые 3, 4, 5, 3', 4', 5', см. рис. 8 и 9). Температура обработки 483 К является оптимальной
бр, Л/7в
Рис. 8. Зависимость прочности на растяжение фосфатных смесей от содержания полиглицерина и температуры отверждения при 10 мин выдержке в печи:
1 - 393 К, АХФС; 1' - 393 К, МАФС 20ИК; 2 - 423 К, АХФС;
2' - 423 К, МАФС 20ИК; 3 - 453 К АХФС; 3' - 453 К, МАФС 20ИК; 4 - 483 К, АХФС; 4' - 483 К, МАФС 20ИК; 5 - 513 К, АХФС;
5' - 513 К, МАФС 20ИК
для смесей на основе как АХФС (кривые 3, 4, 5), так и МАФС 20ИК (кривые 3', 4', 5', см. рис. 8 и 9). Увеличение содержания ПГ в смеси требует повышения температуры прогрева смеси и времени их выдержки при заданной температуре, что связано с увеличением влажности смеси При этом достигается получение стержней с прочностью на растяжение 2,6—3,0 МПа (кривые 3, 4, 5 и 3', 4', 5', см. рис. 8 и 9) при содержании ПГ в количестве 0,9-1,2%. В этом случае необ-ходимое время тепловой обработки образцов достигает 20 мин. Снижение продолжительности термической обработки достигается при повышении температуры отверждения до 513 К.
При температуре прогрева 393 К для смесей со связующим АХФС и МАФС 20ИК и добавке ПГ от 0,1 до 0,6% наблюдается повышение прочности, а дальнейшее увеличение добавки ПГ до 1,2% приводит к снижению прочностных свойств (кривые 1 и 1', см. рис. 9). При температуре обработки 423 К и содержании 0,3% ПГ наблюдается заметное повышение прочности (кривые 2 и 2', см. рис. 9). Однако температура прогрева 423 К недостаточна для смесей, содержащих ПГ свыше 0,3%, ибо при этом происходит снижение прочностных свойств.
Влияние температуры отверждения фосфатных смесей, содержащих ПГ, при их выдержке в печи в течение 10 мин наглядно отражено на рис. 9. Ввдно, что для смесей, на содержащих ПГ,
Рис. 9. Влияниетемпературы отверждения фосфатных смесей, содержащихполиглицерин, при их выдержке в печи в течение 10 мин на прочность:
1 - АХФС, без ПГ; 1' - МАФС 20ИК, без ПГ; 2 - АХФС, без ПГ; 2' - МАФС 20ИК, без ПГ; 3 - АХФС, без ПГ; 3' - МАФС 20ИК, без ПГ; 4 - АХФС, 0,9% ПГ; 4' - МАФС 20ИК, 0,9% ПГ; 5 - АХФС, 1,2% ПГ; 5' - МАФС 20ИК, 1,2% ПГ
температура обработки не должна превышать 483 К (кривые 1 и 1', см. рис. 9). Чем выше содержание ПГ в смеси, тем заметнее увеличение прочностных свойств, тем выше должна быть и температура прогрева смеси (кривые 2, 3, 4, 5 и 2', 3', 4', 5', см. рис. 9). При этом значительное влияние на из -менение прочности оказывает продолжительность выдержки образцов смеси при заданной температуре (рис. 10). Например, для смеси с АХФС без добавки ПГ оптимальное время выдержки составляет 5-10 мин (кривая 1, см. рис. 10).
Аналогичные результаты повышения проч-ностных свойств наблюдаются при активации АХФС и МАФС 20ИК глицерином. Однако максимальные результаты повышения прочности при содержании в смеси глицерина в количестве 0,3-1,2% достигается лишь до 1,6-1,8 МПа. Такой результат на 30-40% ниже, чем в случае применения ПГ, а это связано с структурой и химическим составом применяемых добавок. В случае, когда в смесях с АХФС и МАФС 20ИК отсутствует глицерин или полиглицерин, прочность образцов на растяжение при таких же режимах термической обработки составляет 1,2-1,3 МПа, которая вполне удовлетворяет условиям получения средних и крупных стержней для чугунного и стального литья.
Приведенные данные (см. рис. 8-10) показы-
МПа
от продолжительности их выдержки в печи при температуре 483 К:
1 - АХФС, без ПГ; 1' - МАФС 20ИК, без ПГ; 2 - АХФС, 0,3% ПГ; 2' - МАФС 20ИК, 0,3% ПГ; 3 - АХФС, 0,6% ПГ; 3' - МАФС 20ИК, 0,6% ПГ; 4 - АХФС, 0,9% ПГ; 4' - МАФС 20ИК, 0,9% ПГ;
5 - АХФС, 1,2% ПГ; 55 - МАФС 20ИК, 1,2% ПГ
вают, что активация фосфатных связующих органическими добавками, как глицерин и полиглицерин, способствует существенному повышению прочностных свойств и позволяет значительно расширить область применения фосфатных смесей. Варьируя количеством активирующей добавки, продолжительностью и температурой термической обработки можно получать стержни с заранее запланированными свойствами У вышеуказанных смесей живучесть составляет 40-60 мин, газопроницаемость - не менее 250 ед., прочность на сжатие во влажном состоя -нии - не более 0,01 МПа.
Влияние температуры обработки и продолжительности выдержки стержневых смесей на основе фосфатных связующих обусловлено усилением диффузии последних к внутренним слоям зерен наполнителя через слой новообра-зований между связующим и наполнителем, что приводит к повышению прочности смеси. Увеличение прочности смеси на фосфатных связующих возможно тогда, когда скорость роста температуры присушке стержней не превышает определенную величину, при которой сохраняется соотношение между скоростями химической реакции и структурообразования.
При температуре выше 373 К происходит удаление воды, образуются конденсированные аморфные фосфаты, чем и обусловлено резкое возрастание прочности смеси Результаты рент -генофазового анализа (на приборе ДРОН-2) продуктов отверждения на основе АХФС при различных температурах показали, что они при взаимодействии АХФС с наполнителем имеют, в основном, аморфный характер.
Фосфатные связующие, в том числе АХФС и МАФС 20ИК, уже в исходном состоянии обладают клеющими способ -ностями, дополнительно и возможностью пленкообразования. Следовательно , МАФС 20ИК и АХФС можно рас -сматривать в качестве неорганических полимеров, отверждающихся при относительно невысокой температуре (423523) с образованием аморфных и кристаллических структур. Естественно, наличие такого связующего в стержневой или формовочной смеси в чистом ввде или совмещенного с органической композиций придает смеси новые, более высокие физико-механические свойства.
Для изучения процессов, происходящих при отверждении фосфатных стержневых смесей с полиглицерином, провели термографические и ИК-спектрометричес-кие исследования образцов смесей, содержащих 3,5% связующего и 0,7% поли-
глицерина. Установлено (рис. 11), что на кривой ДТА в области интервала температур 373-541 К просматриваются два пика, один из них отвечает эвдотермическому эффекту, другой - экзотермическому. Из анализа формы эндотермического пика видно, что в нем имеются две точки пере -гиба. Это однозначно указывает на то, что в данном температурном интервале 373-541 К (тем-пература, соответствующая эвдотермическому пику) протекают три перекрывающихся эндотермических процесса. Первый эндотермический процесс происходит в температурном интервале 373-408 К, второй - 408-437 К, третий - 437-486 К. Температурный интервал, равный 484-541 К, соответствует экзотермическому эффекту. Из анализа кривой ДТГ в температурном интервале 373-541 К видно, что потеря массы исследуемого образца происходит за счет четырех процессов (три эндотермических и один экзотермиче-ский), максимальная скорость потери массы которых происходит при температурах 381, 423, 479 и 538 К. При этом процент потери массы соответствует при эвдотермическом эффекте 33,5, при экзотермическом эффекте теряется 18,0, при втором - 4,5, при третьем - 11 от общей потери массы образца, которая составляет 40%. Приведенный выше анализ показывает, что первый эвдотермический пик соответствует удалению несвязанной воды из раствора (10%), максимальная ее потеря происходит при 381 К. Второй эндоэффект соответствует уходу кристаллогидрат -ной воды, при 423 К происходит максимальная
Рис. 11. Термограммы апюмохромфосфагного связующего сПГ:
ДТГ - кривая дифференциально-термогравиметрического анализа (скорость изменения массы образца); ДТА - кривая дифференциальнотермического анализа (кривая изменения энтальпии связующего); Т -кривая изменения температуры образца; ТГ - термогравиметрическая кривая (изменение массы образца)
пировок ПГ или ГЛ и Р-О-Н фрагмента в соответствующих областях. Но явно просматрива-ется увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1050-990 см-1, что соответствует Р-О-С (АСК) радикалу и однозначно указывает на протекание реакции этерификации с отщеплением Н20.
Исходя из вероятности строе -ния фосфатного связующего и ПГ и из сведений, полученных с помощью ИК-спекгроскопии и термографических исследований, можно предложить следующую схему процесса отверждения смеси на основе фосфатного связующего, активированного ПГ:
ее потеря (4,5%). 1 ретии эндотермическии пик сввдетельствует о происходящей реакции этерификации В этом случае максимальная скорость потери массы (11%) наблюдается в области температуры , равной 479 К. Четвертый, эвдотерми-ческий эффект однозначно указывает на переход в аморфную фазу, происходящий также с выделением воды с максимальной скоростью при температуре 538 К. В этом случае теряется 6,5% массы от общей потери ее образцом.
В том случае, когда ПГ выступает в роли пластификатора на ИК-спекгре, мы видим интенсив -ную широкую полосу поглощения валентных колебаний гидроксильных групп ПГ или ГЛ в об -ласти 3200-3400 см-1, участвующую в межмоле-кулярных водородных связях в полиассоциатах, и широкую, но менее интенсивную полосу погло- В результате реакции этерификации между
щения валентных колебаний также гидроксиль- многоатомными спиртами жирного ряда и фос-
ной группировки Р-О-Н фрагмента, участвую- фатным связующим образуется пространствен-
шую в водородных связях в области 2500- ный сшитый полимер разветвленного строения, 2700 см-1. ИК-спектрометрические исследования что и приводит к повышению прочности смесей. проводили на приборе “Бресог<1-75Ж” (рис. 12). Получение отливок высокого качества зависит
В случае прохождения реакции этерификации не только от прочности смесей, но и от поведения на ИК-спекгре наблюдается уменьшение инген- смесей при контакте их сжвдким металлом.
сивности полос поглощения гидроксильных труп- Для оценки сопротивляемости смеси тепло -
вому и механическому воздействию расплава изучали термостойкость разработанных смесей при 1273 К и нагрузке до 0,51 МПа. Высокотемпературные испыта-
ния проводили при температуре 1273 К, исходя из того, что интенсивность нагрева образца смеси в этом случае согласуется с условиями нагрева поверхностного слоя стержней чугунных и стальных отливок с толщиной стенок до 50 мм. Образец устанавливают между двумя огне-
Таблица 7
Составы стержневых смесей
Составляющиесмеси, мас.ч.
№ п/п Песок кварцевый обогащен- ныймарки 06К02А АХФС по ТУ 6-18166-83 Крахмалит по ТУ 18 РСФСР 462-77 Поли- глице- рин ЛСТ по ОСТ 13183-83 КО по ОСТ 1301326-83 Огне- упорная глина марки НУ-1 Гли- церин
1 100,0 3,5 1,0 0,7 - - - -
2 100,0 3,5 1,0 - - - - -
3 100,0 - - - 3,0 2,0 1,5 -
4 100,0 3,5 - - - - - -
5 100,0 3,5 - - - - - 0,5
Рис. 12. Инфракрасные спектры поглощения связующих, записанные в интервале волновых чисел 4000-400 см-1 на инфракрасном спектрометре "Зресогё-75 Ж':
1 - аломохромфосфатное связующее; 2 - магшйалюмофосфатное связующее;
3 - аломохромфосфатнополиглицериновое связующее; 4 - полиглицерин
Таблица 8
Холоднотвердеющие смеси
№ п/п Составляющиесмеси, мас.ч.
Песок квар-цевыйм арки 06К02А Смола СФ-3042 с добавкой 0,3 мас.ч. силана АГМ -9 75%-ныйраствор БСК в 2,5%- ном рас -творе поливинилбу-тирального лака МАФС 20ИКТУ 6-18-10- 11-85 Оксид магния Н3РО4 у=1,61 г£м3 Крокус ТУ 6-14-48383 Жидкоестек-ло* М=2,5 7=1,42 г/см3 ОЭСП ПО “ЧЗПТ"
1. 100,0 1,8 0,7 - - - - -
2. 100,0 - - 3,5 0,5 - - 4,5
3. 100,0 - - 3,5 0,5 - - 3,0
4. 100,0 - - - - 4,0 5,0 -
5. 100,0 - - - - - - 4,5 -
Рис. 13. Высокотемпературные деформации (Е) стержневыхсмесей при 1273 К и нагрузке 245 КПа:
а - отверждаемых при тепловой обработке; б - холоднотвердеющих смесей
* Отверждено продувкой СО2.
упорными прокладками и вводят в нагретую до 1273 К печь. Вре-мя от ввода образца в печь до приложения нагрузки 245 кПа составляет 8-10 с. Испытания смесей проводили на дилатомет-ре фирмы “Віеіеі!” (табл. 7). Оценивали смеси, отверждаемые при тепловой обработке.
Результаты дилатометрических исследований смесей приведены на рис. 13, а и б. Поддерживая исходную нагрузку 245 КПа при 1273 К, замеряли абсолютное изменение высоты столбика смеси. Предварительно образцы смесей 1 и 2 сушили при 473 К в течение 0,5 ч, смеси 3 - при 473 К в течение 1,5 ч; смеси 4 -при 473 К в течение 0,5 ч; смеси 5 - при 453 К в течение 1 ч.
Ввдно (см. рис. 13, а), что разрушение смеси на органических связующих ЛСТ и КО (кривая 3) носиг хрупкий характер. Смеси, приготовленные на основе АХФС, активированного ПГ (кривая 1) и глицерином (кривая 5), по термостойкости не уступают смесям (кривые 2, 3, 4), применяемым в массовом производстве для изготовле-ния чугунных и стальных отливок. Кроме того, активация АХФС ПГ снижает положительную величину деформации смеси при высокой температуре и тем самым не приведет к возникновению термических напряжений.
На рис. 13, б приведены результаты высокотемпературных испытаний ХТС (табл. 8).
Как видим (см. рис. 13, б), ХТС составов 1 и 3 имеют хрупкий характер разрушения. При этом образцы смеси 1 разрушаются в течение 165 с, а смесь 3 имеет величину относительного расширения 1,65% и выдерживает температуру 1273 К в течение 1500 с, что в 9 раз вышг, чем у ХТС на смоле СФ-3042, активированной силаном АГМ-9. Одновременно величина относительного расширения смеси 1 в два раза ниже, чем у ХТС на свя-
зующем МАФС 20ИК (смесь 3). Низкие величины относительной деформации (+в) и термостойкости смесей (с) на практике приводят к растрескиванию стержней и заполнению трещин жидким металлом в процессе формирования поверхности отливок. В то же время смесь 3 имеет высокую степень деформации и термостойкости, что на практике обеспечивает чистую поверхность отливок из чугуна и стали.
Исследования ХТС показали, что наименьшую термостойкость имеет смесь 5 на основе жвдкого стекла (кривая 5, см. рис. 13, б). Она размягчается при 1273 К в течение 105 с, что может привести к искажению геометрии изготовляемых отливок и затрудненной выбиваемо-сти стержней В подтверждение высказанных предпосылок заливали технологические пробы сталью ЗОЛ при температуре 1853 К. Просечки наблюдались со стороны стержня из смеси 1, искажение геометрии - со стороны стержня из смеси 5 (жвдкое стекло).
Одновременно проводили изготовление об -лицовочного слоя ХТС указанных составов для крупных форм. Испытания показали пригод -ность данной технологии для изготовления средних и крупных стержней и получения об -лицовочного слоя форм для чугунного и сталь -ного литья.
