Исследование холоднотвердеющей стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3РО4 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Литература

1. Bauman W., McKellarR. // Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. P. 2401.

2. Warth L., Fritz J. // J. Chromatogr. Sci. 1988. Vol. 26. P. 630.

3. Gierde D., Fritz J. // J. Chromatogr. 1979. Vol. 179. P. 199.

4. Gierde D., Schmuckler G., Fritz J. // J. Chromatogr. 1980. Vol. 187. P. 35.

5. Cassidy R., ElchukS. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1558.

6. Chonde Y., Liu G., KriegerI. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. Vol. 25. P. 2407.

7. FusslerR., SchaferH., SeubertA. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. Vol. 372. P. 705.

8. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 284. P. 13.

9. Schminke G., Seubert A. // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 890. P. 295.

10. Masuda T. // J. Chromatogr. A. 2002. Vol. 961. P. 89.

11. Li J., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1998. Vol. 793. P. 231.

12. Suen C., MorawetzH. // Macromolecules. 1984. Vol. 17. P. 1800.

13. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 284. P. 13.

14. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 316. P. 201.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2 июня 2006 г.

УДК 621.743.422

ИССЛЕДОВАНИЕ ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩЕЙ СТЕРЖНЕВОЙ СИСТЕМЫ КФ-Ж - АХФС - Н3РО4

© 2006 г. Е.Н. Евстифеев, Т.Н. Савускан

For increasing the mechanical and physical properties and the thermal stability of cold-hardened mixtures on the basis of carbamide resins the catalyst of solidification has been worked out.

Для повышения термостойкости холоднотвердеющих смесей (ХТС) на основе карбамидных смол используют кремнезоль (SiO2) в составе орто-фосфорной кислоты [1]. Однако ХТС, отвержденная комплексным катализатором Н3РО4 - SiO2, имеет низкие прочностные свойства и повышенную осыпаемость. Термостойкость этой смеси также необходимо улучшить.

Цель настоящей работы - разработка неорганического комплексного катализатора отверждения, повышающего физико-механические свойства и термостойкость ХТС на основе карбамидной смолы КФ-Ж.

В качестве основы такого катализатора отверждения ХТС предложено использовать алюмохромфосфатную связку (АХФС) [2], представляющую собой вязкий водный раствор кислых фосфорнокислых солей хрома и алюминия. Состав связки может быть представлен брутто-формулой CrnAl4-n(H2PO4)12, где n = 1, 2, 3. Введение её в состав катализатора позволило использовать ортофосфорную кислоту высокой концентрации с плотностью 1,55 г/см3. Сочетание Н3РО4 с алюмохромфосфатной связкой резко снижает вязкость комплексного катализатора АХФС - Н3РО4 (по ВЗ-4 при 20 °С 46-134 с) и обеспечивает равномерное распределение его по зер-

нам огнеупорного наполнителя. АХФС выполняет двоякую роль: она действует и как катализатор кислотного типа, и как связующее. Для приготовления и исследования физико-механических и технологических свойств холоднотвердеющих стержневых смесей использовали лабораторное оборудование фирмы «Центрозап». Смеси готовили следующим образом: в смеситель ЬМ-Я2 засыпали кварцевый песок марки 1К02А, добавляли смолу КФ-Ж и перемешивали в течение 2 мин, затем добавляли катализатор АХФС - Н3РО4 и перемешивали еще в течение 1 мин. Общее содержание связующей композиции (КФ-Ж - АХФС - Н3РО4) в смеси 3,0 мас. % от веса кварцевого песка.

Приготовленную смесь засыпали в металлические разъёмные стержневые ящики с гнёздами в виде стандартных образцов-цилиндров, которые через 57 мин извлекали и отверждали на воздухе. Через 30 мин, 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 24 ч образцы испытывали на сжатие машиной ЬЯи.

Для нахождения оптимального соотношения между КФ -Ж и комплексным катализатором АХФС - Н3РО4 изучены три внутренних разреза стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3РО4.

Разрез I: КФ-Ж ^ (90 % АХФС + 10 % Н3РО4)

Как видно из рис. 1, изотермы прочности на сжатие образцов ХТС имеют максимум при 60 % КФ -Ж и 40 % комплексного катализатора, состоящего из 90 % АХФС + 10 % Н3РО4. Через 24 ч образцы из этого состава имеют наиболее высокую прочность на сжатие - 1,88 МПа. При содержании в связующей композиции смолы КФ-Ж меньше или больше 60 % прочность образцов ХТС быстро падает.

Смола КФ-Ж представляет собой олигомеры разветвленной структуры:

— N — СН2 — — N — сн2оя

I I

с=о с=о ,

I I

ж — СН2ОЯ ж — СН2ОЯ _ п

где Я - атом водорода или алкильный радикал.

Кислый катализатор АХФС - Н3РО4 протонирует метилольные группы (-СН2ОН) олигомеров смолы, переводя их в активное состояние, которые реагируют с другими функциональными группами смолы, образуя полимер с пространственной структурой. Протекающие по катионному механизму реакции поликонденсации смолы являются процессами упрочнения ХТС.

Разрез II: КФ-Ж ^ (80 % АХФС + 20 % Н3РО4)

Данные по разрезу II приведены на рис. 2. Из кривой прочности 24-часовых образцов видно, что оптимальное соотношение между смолой и катализатором в составах ХТС разреза II не изменилось и соответствует разрезу I.

NH — CH2OCH2 —

I

C=O

I

NH — CH2OR

КФ-Ж 20 40 60

Массовая доля, %

80 +90 % АХФС

10 % Н3РО4

Рис. 1. Изотермы прочности на сжатие стандартных образцов ХТС разреза I стержневой системы КФ-Ж—АХФС — НрО4

4 ч

КФ-Ж 20 40 60 80 +80 % АХФС 20 % Н3 РО4

Массовая доля, %

Рис. 2. Изотермы прочности на сжатие стандартных образцов ХТС разреза II стержневой системы КФ-Ж—АХФС — Н3РО4

Из сравнения изотерм прочности на сжатие (рис. 1 и 2) видно, что с увеличением количества ортофосфорной кислоты в составе комплексного катализатора прочность ХТС резко уменьшается. Так, образцы с 4-часовой выдержкой на воздухе имеют прочность в 2 раза меньшую, чем аналогичные образцы ХТС разреза I. Это связано с тем, что одновременно с конденсацией метилольных групп олигомеров смолы протекает процесс разупрочнения ХТС - деструкция диметиленэфирных мостиков с выделением свободного формальдегида:

-CH2-O-CH2- ^ -CH2- + CH2ÜT.

Разрез III: КФ-Ж ^ (70 % АХФС + 30 % Н3РО4) Данные по разрезу III приведены на рис. 3. Нетрудно видеть, что 30 мас. % Н3РО4 в составе комплексного отвердителя является запредельным, так как стержни по этому разрезу имеют очень низкую прочность.

i

о £

1,2

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

30 мин

КФ-Ж 20 40 60

Время отверждения, ч

80 +70 % АХФС +30 % Н3 РО4

Рис. 3. Изотермы прочности на сжатие стандартных образцов ХТС разреза III стержневой системы КФ-Ж—АХФС — Н3РО4

По данным внутренних разрезов 1-111 построены ортогональные проекции поверхности прочности на сжатие стержневой системы КФ-Ж -АХФС - Н3РО4 на треугольник составов с нахождением изопрочностных линий для стандартных образцов, отвержденных на воздухе в течение 30 мин и 24 ч (рис. 4, 5).

АХФС 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Н 3 РО4 Массовая доля, %

Рис. 4. Ортогональная проекция поверхности прочности стандартных образцов ХТС стержневой системы КФ-Ж—АХФС — Н3РО4 на треугольник составов, отвержденных на воздухе в течение 30 мин

Как видно из рис. 4, оптимальная область составов связующей компо -зиции ограничена изотермой прочности 0,8 МПа и указывает на возможные пределы изменения её компонентов: смолы КФ-Ж - от 53 до 72 мас. %, АХФС - от 28 до 42 мас. %, Н3РО4 - от 3 до 7 мас. %. Разная направленность изопрочностных линий свидетельствует о том, что в первые 30 мин отверждения процессы поликонденсации смолы протекают неоднозначно и сильно зависят от содержания Н3РО4.

В отличие от поверхности прочности 30-минутных образцов для стержней с 24-часовым отверждением характерно резкое изменение прочности на очень небольшом участке поверхности. Вершина прочности на сжатие образцов изученного сечения лежит на разрезе I (рис. 5). В про-

КФ-Ж

странственной диаграмме состав - свойство прочностной рельеф имеет вид горной вершины с очень крутым спуском к Н3РО4.

КФ-Ж

Рис. 5. Ортогональная проекция поверхности прочности стандартных образцов ХТС стержневой системы КФ-Ж—АХФС — НрО4 на треугольник составов, отвержденных на воздухе в течение 24 ч

Сравнивая рис. 4 и 5, можно видеть, что положение оптимальной области в треугольнике стержневых составов сохраняется и в случае 24-часового отверждения стержней. На основании диаграмм состав -свойство стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3РО4 можно заключить, что оптимальная область ХТС мало зависит от времени отверждения стержней. Это означает, что в данной стержневой системе протекающие химические реакции в основном зависят от соотношения компонентов связующей композиции. Ее оптимальный состав, мас. %: КФ-Ж - 60; АХФС - 36; Н3РО4 - 4. Принимая во внимание, что общее содержание этой связующей композиции в стержневой системе 3,0 мас. %, оптимальный состав ХТС можно выразить и через отдельные компоненты, мас. %: кварцевый песок - 97; карбамидная смола КФ-Ж - 1,8; комплексный катализатор АХФС - Н3РО4 - 1,2.

Обычно количество карбамидной смолы в холоднотвердеющих смесях составляет 2,5-3,0 мас. % от веса песка. Введение в смесь АХФС, частично выполняющей роль связующего, позволило сократить количество токсичной смолы до 1,8 мас. %, что создает более благоприятные санитарно-гигиенические условия труда.

Была проведена также оценка осыпаемости для трех составов ХТС на основе различных связующих композиций: КФ-Ж - Н3РО4, КФ-Ж - 8Ю2 -Н3РО4, КФ-Ж - АХФС - Н3РО4. Содержание их в ХТС было одинаковым -3,0 мас. %. Изготовленные из холоднотвердеющих смесей цилиндрические образцы выдерживали на воздухе в течение 24 ч. Они испытывались

в аппарате для определения осыпаемости формовочных масс Ь8-1. Данные сведены в табл. 1.

Таблица 1

Оценка осыпаемости ХТС на основе связующих композиций со смолой КФ-Ж

№ Состав связующей композиции, % Осыпаемость, %

1 КФ-Ж - 2,5; Н3РО4 - 0,5 1,67

2 КФ-Ж - 2,0; Н3РО4 - 0,5; SiÜ2 - 0,5 1,17

3 КФ-Ж - 1,8; АХФС - 1,08; Н3РО4 - 0,12 0,15

Эти данные позволяют сделать вывод, что образцы ХТС на основе разработанной связующей композиции (состав № 3) имеют хорошую поверхностную прочность, не уступающую образцам, изготовленным из стержневых смесей горячего отверждения [3].

В табл. 2 представлены результаты исследования термостойкости вышеуказанных связующих композиций, выдержанных на воздухе в течение 24 ч. Термостойкость характеризовалась потерей веса (%) навески отвер-жденной композиции при последовательном нагревании со скоростью 10 °С в минуту от 20 до 1000 °С на дериватографе фирмы РаиНк - РаиНк.

Таблица 2

Оценка термостойкости связующих композиций на основе смолы КФ-Ж

Связующая композиция (табл. 1), N° Потеря в весе связующей композиции, %, при температуре испытания, °С

200 400 600 800

1 37,2 83,4 96,0 99,9

2 39,8 63,9 76,6 79,5

3 31,9 66,7 69,6 70,7

Табл. 2 наглядно иллюстрирует уменьшение потери в весе от системы КФ -Ж - Н3РО4 к системе КФ-Ж - АХФС - Н3РО4. Это означает, что введение в связующую систему АХФС увеличивает термостойкость смеси, снижает содержание азотистой составляющей и способствует устранению или уменьшению опасности образования газовой пористости в отливках.

Разработанная ХТС прошла успешные производственные испытания в цехе высокопрочного чугуна Гомельского завода литья и нормалей [3].

Выводы

1. На основании анализа поверхностей прочности стержневой системы КФ -Ж - АХФС - Н3РО4 показано, что оптимальная область составов ХТС ограничена следующими возможными пределами изменения компонентов

связующей композиции: смолы КФ-Ж - от 53 до 72 мас. %, АХФС - от 28 до 42 мас. %, Н3РО4 - от 3 до 7 мас. %.

2. Исследованиями на дериватографе фирмы РаиИк - РаиИк показано, что разработанный катализатор отверждения АХФС - Н3РО4 увеличивает термостойкость смеси и уменьшает опасность образования дефектов в отливках.

Литература

1. А. с. 764828 СССР. 1978. МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней.

2. А. с. 1026925 СССР. 1983. МКИ В 22 С 1/10. Смесь для изготовления литейных стержней.

3. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке. Ростов н/Д, 2005.

Ростовская государственная академия

сельскохозяйственного машиностроения 4 июля 2006 г.