Формилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 10, с. 1774-1778

УДК 541.64:547.481

ФОРМИЛПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО

1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

© 2004 г. М. И. Абдуллин*, О. С. Куковинец*, М. А. Каюмова*, Н. Н. Сигаева**, И. А. Ионова**, Р. Р. Муслухов**, В. Н. Забористое***

* Башкирский государственный университет 450014 Уфа, ул. Мингажева, 100 **Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ***Открытое акционерное общество "Ефремовский завод СК" 301840 Ефремов Тульской обл., ул. Строителей, 2 Поступила в редакцию 09.03.2004 г. Принята в печать 10.06.2004 г.

Парциальным озонолизом синдиотактического 1,2-полибутадиена и последующим восстановлением пероксидов получены его формилпроизводные. С привлечением спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 1Н изучена структура исходного и химически модифицированного полидиена. Изучено влияние степени функционализации полимера на его вязкостные характеристики, температуры текучести и стеклования.

Физико-механические свойства полимеров, условия их переработки и возможность практического применения во многом определяются количеством и типом функциональных групп, содержащихся в макромолекуле. Одним из приемов функционализации полимера является химическая модификация реакционноспособных групп макромолекул. Полимераналогичные превращения в приложении к полидиенам позволяют получать их новые аналоги за счет реакции по двойным углерод-углеродным связям, тем самым целенаправленно изменять физико-химические свойства исходного полимера.

По сравнению с 1,4-полидиенами синдиотакти-ческий 1,2-полибутадиен относительно малоизучен, хотя и находит уже применение для производства некоторых материалов и изделий [1]. Для выявления перспективных областей использования синдиотактического 1,2-ПБ представляло интерес изучение его полимераналогичных превращений и свойств полученных модификатов.

Цель настоящей работы - химическая модификация синдиотактического 1,2-ПБ за счет введения в состав макромолекул полимера альдегидных групп и изучение физико-механических

E-mail: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).

свойств полученных продуктов. В качестве исходного образца для модификации был использован синдиотактический 1,2-ПБ с вязкостью по Муни 30, имевший следующие характеристики: температура текучести ТТ = 105°С, температура стеклования Гс = -15°С, М„ = 71600, М„/Мп = 1.8 (Мп и

Мш/Мп определены с помощью ГПХ), степень кристалличности 30%.

Введение альдегидных групп в макромолекулы синдиотактического 1,2-ПБ осуществляли через озонолиз полимера в растворе бензола с последующим восстановлением озонидов диметил-сульфид. Для озонирования использовали озонатор ТЛ-5К. Содержание озона в озонокислородной смеси контролировали иодометрически [2].

Микроструктуру исходного синдиотактического 1,2-ПБ и его формилпроизводных анализировали методами спектроскопии ЯМР 41 и ЯМР 13С. Спектры записывали на приборе "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц - 'Ни 75, 47 МГц - 13С. Использовали 5%-ные растворы полимера в дейтерированном хлороформе, внутренний стандарт - тетраметилсилан.

Вязкость разбавленных растворов модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ измеряли

1774

ФОРМИЛПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

с помощью вискозиметра Уббелоде при 25 ± ± 0.1 °С в хлороформе. Значения характеристической вязкости [Т1] получали двойной экстраполяцией г|уд/с и 1пЛотн/с кс —- 0, где Луд - удельная вязкость, с - концентрация раствора (г/дл) и Г|отн -относительная вязкость [3].

Значения Мп модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ находили методом ИТЭК [4]. В качестве растворителя использовали хлороформ, а эталонами служили растворы ПЭГ различной ММ.

Динамический ТГА проводили с использованием дериватографа Q-1000 фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска образца - 100 мг, атмосфера - воздух.

Температуры текучести и стеклования определяли на термомеханической установке при нагрузке на образец 3.5 г/мм2 и скорости нагревания 3 град/мин.

В спектре ЯМР 13С исходного синдиотактического 1,2-ПБ присутствуют сигналы звеньев, характерных для продуктов 1,2-полимеризации диена (V): триплеты при 113.8-114.9 м.д. и дублеты в области 142.7-143.2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38.6-39.1 и триплеты при 41.2-41.9 м.д., относящиеся к метановым и метиленовым группам линейных цепей макромолекул. В спектре синдиотактического 1,2-ПБ, записанного в режиме с широкополосной развязкой по протонам, наблюдаются сигналы конфигурационных мультиплетов атомов углерода V-звень-ев, соответствующих синдио-, изо- и атактичес-ким конфигурационным последовательностям. При этом в блоках синдиотактического 1,2-ПБ значительно преобладают синдиотактические последовательности звеньев. Похожую картину наблюдали и в работах [5,6].

В углеродном спектре исходного образца имеются дублетные сигналы олефиновых атомов углерода в области 127.6-130.6 м.д., которые указывают на наличие транс-Т и цис-С 1,4-звеньев. Содержание 1,4-звеньев, равное 16%, определяли из углеродного спектра исходного синдиотактического 1,2-ПБ, полученного с соблюдением условий количественного ЯМР 13С эксперимента

1775

для подобных полимеров [7]. Наличие в спектре ЯМР 13С дублетных сигналов двойной связи 1,4-звеньев: 130.61 м.д., соответствующих Т-У и 127.64 м.д. - С-У диадным последовательностям, а также триплетного - 34.24 м.д. и дублетного при 43.82 м.д. указывают на наличие триадных сочетаний Г, С-У-Т, С следующих типов [8]:

—СН2-С=С-СН2-СН2-СН-СН2-С=С-СН2— Н Н ^ Н Н (1)

(С-У-О

н

—СН2-С=С-СН2-СН2-СН-СН2-С=С-СН2—

Н Н к, Н (2)

(С-У-Т)

н н

/ / —СН2-С=С-СН2-СН2-СН-СН2-С=С-СН2—

н к н (3)

(Т-У-Т)

н

—СН2-С=С-СН2-СН2-СН-СН2-С=С-СН2— Н к Н Н (4)

сТ-У-С)

Синтез синдиотактического 1,2-ПБ с различным содержанием альдегидных (формильных) групп осуществляли воздействием озона на исходный образец полимера с последующим восстановлением продуктов озонолиза диметилсульфи-дом. Степень озонирования варьировали изменением количества пропущенного через раствор полимера озона. Расчет реагентов проводился с учетом расщепления 5, 10, 15, 20 и 25% боковых двойных связей >С=С< в полимере. Процесс формирования альдегидных групп в макромолекулах синдиотактического 1,2-ПБ с учетом установленной для него микроструктуры может быть описан схемой

1776 АБДУЛЛИН и др.

f

~(сн2—1СН-СН2—СН-^СН2—СН=СН-СН2-^ 2. (сн^в *

^ (5)

Чс-сн-снЛ-сно,

я Р

где Я = СНО, СН=СН2.

Данные ИК- и ЯМР-спектров однозначно указывают на присутствие альдегидной группы в макромолекулах модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ. В ИК-спектре она проявляется в виде полосы поглощения при 1725 см-1, интенсивность которой растет с увеличением глубины озонирования с последующим восстановлением. Кроме того, в области 2775 см-1 появляется обертон, также характерный для ИК-спектров альдегидов.

Наличие альдегидных групп в боковой цепи полимерной молекулы подтверждают характерные дублетные сигналы 201.08 и 201.37 м.д. в спектрах ЯМР 13С и три уширенных синглета 9.45; 9.52; 9.58 м.д. альдегидного протона в спектрах ЯМР [Н. Различие хим. сдвигов протона и атома углерода альдегидной группы обусловлено, по-

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости [Т1] модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ в хлороформе при 25°С (/) и его Мп (2) от содержания альдегидных групп в полимере са.

видимому, различием экранирования протона и атома углерода в диастереомерных диадах:

Альдегидная группа вызывает смещение сигналов соседних с ней а,р-атомов углерода и протонов полимерной цепи. Так, атом углерода метановой группы при группе -СНО резонирует при 47.10 м.д., протон при этом атоме - 2.50 м.д. Сигналы атомов углерода двух (З-метиленовых и двух у-метиновых групп смещены в сильнопольную область сильного поля - 40.33 и 37.44 м.д. Содержание альдегидных групп определили из соотношения альдегидных протонов к протонам двойных связей полимера с учетом 1,2- и 1,4-звеньев в полимере. Мольное содержание групп -СНО в цепи полимера ниже предполагаемых и составляют 3, 6, 9, 12 и 15% соответственно.

Из рис. 1 следует, что с ростом содержания альдегидных групп в полимере значения характеристической вязкости и среднечисленной ММ падают. Так, при введении 3% альдегидных групп в образец синдиотактического 1,2-ПБ значение [г|] уменьшается почти в 2 раза, а при содержании альдегидных групп 15% - уже в 4 раза и составляет 0.35 дл/г. Падение характеристической вязкости может быть связано как с изменением термодинамического сродства полимера к растворителю вследствие его химической модификации, так и с уменьшением ММ в процессе озонолиза за счет разрыва двойных углерод-углеродных связей в основной цепи полимера. Падение ММ имеет место при пропускании через полимер уже первых порций озона; в дальнейшем значение ММ меняется незначительно (рис. 1). На начальной стадии озонирования изменение ММ полимера следует связывать в первую очередь с разрывом внутренних углерод-углеродных двойных связей, образованных за счет 1,4-полимеризации мономера. Озонолиз по боковым двойным связям

ФОРМИЛПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА 1777

с„%

Рис. 2. Влияние содержания альдегидных групп в полимере са на Тт (1) и Тс (2) модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ.

>С=С< не должен существенно отражаться на величине ММ и изменении степени полимеризации

Рп. После исчерпания внутренних двойных связей увеличение степени озонирования синдиотактического 1,2-ПБ приводит только к росту содержания в макроцепях альдегидных групп, не оказывая сильного влияния на величину Мп.

Были изучены также термомеханические свойства химически модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ. Как следует из экспериментальных результатов (рис. 2), функци-онализация синдиотактического 1,2-ПБ альдегидными группами вызывает существенное изменение значений Тт (кривая /) и Тс (кривая 2). Так, при введении уже 3-6% альдегидных групп в полимер Гт падает на 25°С. При дальнейшем повышении содержания формильных группировок в составе макромолекул практически не вызывает изменения Тт. По-видимому, на температуру текучести в большей степени оказывает влияние уменьшение ММ полимера в процессе восстановительного озонирования внутренних двойных связей, а не количество альдегидных групп в составе макромолекул.

Одновременно с изменением Тт при модификации синдиотактического 1,2-ПБ происходит изменение и Тс, которая наоборот, увеличивается с ростом содержания альдегидных групп в полимере (рис. 2, кривая 2). Последнее, по-видимому, связано с изменением межмолекулярного взаимо-

Т °С 1 н.р>

са,%

Рис. 3. Зависимость Гн_ модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ от содержания альдегидных групп в полимере са.

действия и жесткости цепи при введении в состав макромолекул альдегидных группировок.

Термогравиметрическим анализом исходного и модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ была определена температура начала разложения синтезированных полимерных продуктов. Зависимость температуры начала разложения от содержания альдегидных групп представлена на рис. 3. Модификация синдиотактического 1,2-ПБ формильными группировками оказывает заметное влияние на термостабильность полимера - увеличение содержания альдегидных групп в составе макромолекул приводит к падению температуры начала разложения Тя р полимера. Очевидно, в данном случае на Тк р оказывает влияние количество альдегидных групп в полимере, а не его ММ.

Таким образом, наличие реакционноспособ-ных двойных связей >С=С< в макромолекулах синдиотактического 1,2-ПБ позволяет химически модифицировать полимер путем ведения в его структуру альдегидных группировок. Изменяя условия процесса модификации, можно варьировать степень функционализации 1,2-полидиена, регулировать тем самым физико-химические свойства полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ягтопаз I., Бапгее ЕЯ., Наглгоос1 Н.1. // Масгото1е-си1ез. 1973. V. 6. № 1. Р. 129.

1778

АБДУЛЛИН и др.

2. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966.

3. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

4. Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Новое в методах исследования полимеров / Под ред. Роговина З.А. М: Мир, 1968.

5. Эскина М.В., Ловчиков В.А., Хачатуров A.C., Чурляева Л.А., Шибаева А.Н., Скуратов К.Д., Ло-

6an M.H., KopMep B.A. // BbicoKOMOJieK. coe«. 1986. T. 28. № 12. C. 887.

6. Suman P.T., Werstier D.D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. № 8. P. 1963.

7. Randall J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 11. № 1. P. 33.

8. Claque A.D.H., Broekhovert J.A.M., Blaauw L.P. I I Mac-romolecules. 1974. V. 7. № 3. P. 348.

Formyl Derivatives of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene

M. I. Abdullin*, O. S. Kukovinets*, M. A. Kayumova*, N. N. Sigaeva**, I. A. Ionova**, R. R. Muslukhov**, and V. N. Zaboristov***

* Bashkortostan State University, ul. Mingazheva 100, Ufa, 450014 Bashkortostan, Russia ** Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

*** Efremov Rubber Plant Joint-Stock Company, ul. Stroitelei 2, Efremov, Tula oblast, 301840 Russia

Abstract—Formyl derivatives of syndiotactic 1,2-polybutadiene were prepared by its partial ozonolysis and subsequent reduction of the resulting peroxides. The structure of the initial and chemically modified polydiene was studied by 13C and 'H NMR spectroscopy. The effect of the degree of functionalization on the viscosity characteristics, flow temperature, and glass transition temperature of the polymer was examined.