CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 2, с. 369-372
УДК 541(14+49+64):535.37
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Еи3+ С СОПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ1
© 1998 г. А. Г. Мирочник, Н. В. Петроченкова, В. Е. Карасев, А. Н. Пяткина
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 Поступила в редакцию 12.05.97 г.
Принята в печать 08.09.97 г.
Изучены флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Еи3+ и сополимеров метакрило-вой кислоты со стиролом и метилметакрилатом. Экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в структуре полихелатов высокой локальной концентрации функциональных групп лиган-да и ионов металла. Установлено, что для комплексов с сополимерами стирола и метакриловой кислоты в отличие от изученных ранее лантанидных полихелатов с алкилметакрилатами не характерно разгорание фотолюминесценции Еи3+ в процессе УФ-облучения, что обусловлено сравнительной устойчивостью сополимера к фотолизу.
Полимеры, содержащие редкоземельные ионы, химически связанные с полимерной цепью, привлекают внимание исследователей возможностью получения материалов с комплексом свойств, сочетающих свойства ионов металлов (люминесценция, способность диссоциации в растворе и т.д.) со свойствами полимеров (пленкообразование, растворимость в неводных растворителях и другие). Полимерная природа лиганда в макромоле-кулярных комплексах металлов (ММК) может обусловливать возникновение координационно-ненасыщенных структур и появление новых интересных свойств у ММК [1,2].
В продолжение работ по исследованию флуоресцентных и фотохимических свойств коорди-национно-ненасыщенных ММК лантаноидов [3-5] в настоящей работе проведено сравнительное изучение влияния состава и строения макромо-лекулярного лиганда на спектроскопические свойства полимерных комплексов Еи3+ и сополимеров метакриловой кислоты (МАК) со стиролом, ММА или сополимеров акриловой кислоты (АК) с ММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимер стирол-МАК получали радикальной полимеризацией по методике [6]. Для этого свежеперегнанные стирол и МАК в мольном соотношении 5 : 1 и инициатор полимеризации (ДАК - 0.5% от массы мономеров) помещали в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09558а).
стеклянную ампулу. Ампулу продували азотом и запаивали. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 18 ч. Полученный полимер растворяли в диоксане и переосаждали в этанол. Осадок отфильтровывали и сушили в вакууме при 40°С до постоянной массы. Количество МАК в сополимере, рассчитанное по содержанию карбоксильных групп, составляет 15.4 мол. %.
Синтез сополимеров ММА-МАК и ММА-АК описан в работе [3]. Количество кислоты в мак-ромолекулярном лиганде, рассчитанное по содержанию карбоксильных групп, составляет 15.9 и 12.7 мол. % для сополимеров ММА-МАК и ММА-АК соответственно.
Полимерные комплексы с Еи3+ получали по методике [3]. К раствору одного из сополимеров в диоксане приливали этанольный раствор ЕиС13 ■ • 6Н20 при массовом соотношении полимер : Ей от 1 : 1 до 20 : 1, добавляли спиртовый раствор аммиака до pH 7 и перемешивали смесь в течение 1-2 ч. Затем смесь выливали в большое количество дистиллированной воды, промывали водой, этанолом и сушили 24 ч в вакууме при 60°С. Содержание европия в комплексах определяли весовым методом, прокаливая навеску вещества до постоянной массы окиси редкоземельного элемента.
Пленки из полимерных комплексов Еи3+ получали методом полива раствора соединений в цик-логексаноне на подложку из стекла или КВг. Толщина пленок составляла 0.02 ± 0.004 мм.
Спектры флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции соединений снимали на спек-трофлуориметре "Hitachi-850" и спектрометре
/люм, ОТН. ед.
_I_I_I
400
600 X, нм
800
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции (а) (Я,люм = 615 нм) и люминесценции (б) (^В03б = = 485 нм) комплекса Еи-сополимер стирол-МАК. [Еи3+] = 3.0 мае. %.
^люм, отн. ед.
[Еи3+], мае.1
Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации Еи3+ в комплексах ММА-АК (7), ММА-МАК (2) и стирол-МАК (5).
СДЛ-1 в виде пленок на стеклянных подложках. Фотоприемник был расположен под углом 90° относительно направления возбуждающего пучка света. Оптическая плотность исследуемых полимерных пленок при всех длинах волн измерений (300-700 нм) была мала (0.05-0.1). ИК-спектры соединений в виде пленок на стеклах КВг записывали на спектрофотометре "Бресогё Ш-75". Фотолиз ММК с Еи3+ проводили облучением образцов в виде пленок на стеклянной подложке нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Расстояние от лампы до образца составляло 20 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальным доказательством химического связывания Еи3+ функциональными группами макромолекулярного лиганда служит ана-
лиз ИК-спектров полученных образцов. Отнесение полос в ИК-спектрах лигандов и их комплексов с европием сделано с учетом литературных данных [7].
В ИК-спектрах сополимера стирол-МАК сохраняются полосы поглощения, принадлежащие обоим сомономерам. Полосы в областях 1700-1720 и 1270-1300 см-1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям протонированной группы СООН метакриловой кислоты. Интенсивные полосы в ИК-спектрах указанного сополимера в области 1480-1600 см-' можно отнести к валентным колебаниям связи С=С бензольного кольца стирола. В области более низких частот (1000-1100, 700-800 см"1) наблюдаются полосы, обусловленные деформационными колебаниями бензольного кольца [7].
При взаимодействии Еи3+ с макромолекуляр-ным лигандом появляются максимумы в области 1550 и 1350-1400 см-1, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям ионизированных карбоксильных групп кислоты. Интенсивность полос деформационных колебаний неионизированной и некоординированной карбоксильной группы (1270-1300 см-1) при этом значительно уменьшается.
При облучении ультрафиолетовым светом ма-кромолекулярные комплексы Еи3+ и пленки, полученные из них, люминесцируют розовым светом. Спектры люминесценции комплексов Еи3+ представляют собой набор дискретных линий, соответствующих штарковским Ч)0-7Р; переходам Еи3+ (рис. 1). Наиболее интенсивная полоса отвечает переходу 5О0—7Р2 (Хлюм = 615 нм). Анализ спектров возбуждения люминесценции указывает на отсутствие внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Еи3+ (рис. 1).
В отличие от полиакрилатов Еи3+, в которых интенсивность люминесценции монотонно растет с повышением концентрации европия до 16 мае. % [1], интенсивность люминесценции в соединениях Еи3+ с сополимером стирол-МАК достигает максимума уже при содержании металла 2-3 мае. % и затем уменьшается при дальнейшем увеличении содержания Еи3+ (рис. 2). Аналогичная зависимость наблюдается и для исследуемых комплексов Еи3+ с сополимерами ММА-АК [3] и ММА-МАК. Эти данные свидетельствуют о наличии в структуре исследуемых полихелатов высокой локальной концентрации функциональных групп и ионов металла (ионных агрегатов), способствующей увеличению эффективности обмена энергией между ионами и увеличению скорости концентрационного тушения фотолюминесценции [1].
Проведенное ранее исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ
371
комплексов Еи3+ и ТЬ3+ и сополимеров акриловой кислоты с алкилметакрилатами выявило существенное отличие их фотохимического поведения от свойств низкомолекулярных аналогов и комплексов с полиакриловой кислотой: в процессе фоторазложения ММК интенсивность фотолюминесценции не уменьшается, а заметно увеличивается [5]. Для исследуемых комплексов Еи3+ с сополимером стирол-МАК, несмотря на наличие в структуре ионных агрегатов, не характерно заметное разгорание фотолюминесценции Еи3+ в процессе фотолиза. Действительно, в процессе УФ-облучения интенсивность люминесценции комплексов Ей с сополимером стирол-МАК практически не изменяется (рис. 3, кривая 2). В то же время облучение макромолекулярных комплексов Еи3+ с сополимерами ММА-АК [4] и с ММА-МАК нефильтрованным УФ-светом приводит к заметному разгоранию флуоресценции в полосе Еи3+ с X = 615 нм (рис. 3, кривые 1,3). Разгорание фотолюминесценции этих координационно-ненасыщенных ММК с сополимерами на основе алкилметакрилатов и акриловой кислоты обусловлено происходящим при фотолизе разрушением макромолекулярного лиганда, увеличением числа асимметрично связанных с металлом карбоксилат-ионов и интенсификацией штарков-ских переходов [2].
Наблюдаемое фотохимическое поведение комплексов Еи3+ с сополимером стирол-МАК можно объяснить тем, что стирол и другие виниловые ароматические полимеры сравнительно устойчивы к фотолизу, и большая часть поглощенной энергии рассеивается в фотофизических процессах [8]. Очевидно, в сополимере стирол-МАК фе-нильные кольца достаточно эффективно защищают полимерную цепь от разрыва при возбуждении жестким ультрафиолетом (А. = 254 нм). Такой защитный эффект, как показывают данные ИК-спектроскопии, не характерен для ММК с сополимерами алкилметакрилатов с АК и МАК.
С другой стороны, введение метальной группы, обладающей положительным индуктивным эффектом, повышает электроотрицательность карбоксильного кислорода, что способствует образованию более прочных комплексов Еи3+ с ли-гандами на основе МАК, чем с АК [9].
Облучение УФ-светом полимерных пленок ММК приводит к уменьшению интенсивности полос в ИК-спектрах, причем, для макромолекулярного комплекса Еи3+ с алкилметакрилатами этот процесс более эффективен (рис. 46). В то же время в ИК-спектрах ММК с алкилметакрилатами наблюдается заметный рост интегральной интенсивности полос Уш(СОО") в области 1550 см-1, свидетельствующий об увеличении числа асимметрично связанных с Еи3+ карбоксилат-ионов
Время, ч
Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции Еи3+ от времени УФ-облучения комплексов с сополимерами ММА-АК (Г), стирол-МАК (2) и ММА-МАК (5). [Еи3+] = 2.9 (7), 3.0 (2) и 2.6 мае. % (3).
А, отн. ед. 2.0
- (а) о , 1.0
4 ' о]
1.0
А, отн. ед.
(б)
0.5
а □ а 2
о D ° а2
°1
10 0 Время, ч
10
Рис. 4. Зависимость от времени УФ-облучения интегральных интенсивностей полос, соответствующих колебаниям: у,„(СОО~) (а) и у(СН2) (б) в ИК-спектрах поглощения комплексов Еи-сопо-лимер ММА-АК (1) и Еи-сополимер стирол-МАК (2).
(рис. 4а). При этом для комплекса Еи3+ с сополимером стирол-МАК роста интегральной интенсивности уат(СОО") в процессе фотолиза не наблюдается.
Таким образом, проведенное исследование показало, что для комплексов Еи3+ с сополимером стирол-МАК в отличие от изученных ранее лан-танидных ММК с алкилметакрилатами несмотря на наличие в структуре областей с высокой локальной концентрацией ионов, не характерно заметного разгорания фотолюминесценции Еи3+ при длительном УФ-облучении, что обусловлено сравнительной устойчивостью сополимера сти-рол-МАК к фотолизу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Okamoto Y. И J. Macromol. Sei. А. 1987. V. 24. № 3/4. Р. 455.
2. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. // Spectr. Lett. 1995. V. 25. № 5. P. 653.
3. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 2. С. 166.
4. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. // Изв. АН РАН. Сер. хим. 1993. № 9. С. 1559.
5. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. / Изв. АН РАН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 2007.
6. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и тех-
нологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
7. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Деханта И. М.: Химия, 1976.
8. Гшлет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир, 1988.
9. Ергожин Е Е., Таусарова Б.Р., Тайбагарова К.С., Козловский Т.Д. Ц Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1989. № 1. С. 22.
Fluorescent and Photochemical Properties of Eu3+ Complexes with Copolymers Based on Methacrylic Acid
A. G. Mirochnik, N. V. Petrochenkova, V. E. Karasev, and A. N. Pyatkina
Institute of Chemistry, Far-East Division, Russian Academy of Sciences, pr. 100-letiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia
Abstract—Fluorescent and photochemical properties of the Eu3+ complexes involving copolymers of (meth)acrylic acid with styrene and methyl methacrylate were studied. Experimental data revealed the presence of high local concentrations of functional groups of ligands and metal ions in the structure of polychelates. It was established that, in contrast to the previously studied lanthanide polychelates with alkyl methacrylates, the rise of photoluminescence in the course of UV irradiation is not typical for the Eu3+ complexes with copolymers of styrene and methacrylic acid, which is due to the relatively high stability of the copolymers with respect to photolysis.
