Сенсибилизованная тербием(ш) флуоресценция европия(ш) в биметаллических комплексах с сополимером акриловой кислоты и этилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 2, с. 331-333

УДК 541(14+64):535.37:547.391

СЕНСИБИЛИЗОВАННАЯ ТЕРБИЕМ(Ш) ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ЕВРОПИЯ(Ш) В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ С СОПОЛИМЕРОМ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛМЕТАКРИЛАТА1

© 1997 г. А. Г. Мирочник, Н. В. Петроченкова, В. Е. Карасев

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159 Поступила в редакцию 22.04.96 г. Принята в печать 01.07.96 г.

Изучены флуоресцентные свойства биметаллических комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) с сополимером акриловой кислоты и этилметакрилата. Данные кинетической люминесцентной спектроскопии и анализ спектров возбуждения флуоресценции комплексов свидетельствуют о наличии эффективного переноса энергии с ТЬ3+ на Еи3+. Максимальное увеличение интенсивности флуоресценции Еи3+ при 615 нм наблюдается при соотношении Ей : ТЬ = 1 : 1.

Взаимное влияние макромолекул и ионов редкоземельных металлов при включении их в полимерную цепь представляет значительный интерес с точки зрения химии, как фундаментальной, так и прикладной [1]. Наличие стерических препятствий может затруднять образование координационных связей между металлом и хелатирующим фрагментом макромолекулярного лиганда, приводя к изменению локальной концентрации функциональных групп лиганда, и влиять на физико-химические свойства макромолекулярных комплексов (ММК) [2].

Исследование зависимости интенсивности люминесценции Еи(Ш) от содержания металла в ММК с сополимерами на основе акриловой кислоты указывает на наличие в структуре полихелата областей с более высокой, чем в ММК с соответствующим гомополимером, концентрацией функциональных групп и ионов металла (ионных агрегатов) [3,4]. Интенсивность флуоресценции 1лг+ в ММК как правило низка из-за отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на уровни 1л13+. Перенос энергии возбуждения между разными редкоземельными ионами является одним из каналов трансформации энергий в лантанидных ММК и возможным способом сенсибилизации флуоресценции Ьп3+. Более высокая локальная концентрация функциональных групп макромолекулярного лиганда и ионов в ММК с сополимерами должна способствовать эффективному обмену энергией между редкоземельными ионами.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-

ского фонда фундаментальных исследований (код проекта

95-03-09558а).

В настоящей работе изучено влияние концентрации ионов ТЬ3+ (донор энергии возбуждения) на эффективность сенсибилизации флуоресценции Еи(Ш) в биметаллических комплексах с сополимером акриловой кислоты и этилметакрилата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополимер акриловой кислоты и этилметакрилата (ЭМАК) получали радикальной полимеризацией по способу, описанному ранее [5]. ММ сополимера, определенная по методу Штаудингера [5], равна 1.7 х 104. Содержание акриловой кислоты в сополимере 19.7 мол. %.

Соли биметаллических Еи/ТЬ ММК получали, смешивая диоксановый раствор ЭМАК и раствор соответствующих хлоридов лантанидов в этаноле; в смесь добавляли спиртовой раствор аммиака до тех пор пока ее рН не достигал 7. После перемешивания в течение 1 ч смесь выливали в большое количество дистиллированной воды.. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом и сушили в вакууме при 60°С в течение 48 ч.

Содержание редкоземельных элементов в комплексах определяли следующим образом: навеску металлохелата в фарфоровом тигле нагревали в муфельной печи со скоростью 200 град/ч до 700°С и прокаливали в течение 1 ч при данной температуре. Содержание лантанида рассчитывали на основе стехиометрии Ьп203. В случае биметаллических комплексов полученный оксид растворяли при нагревании в небольшом количестве разбавленной соляной кислоты, раствор доводили до определенного объема дистиллированной водой и

332

МИРОЧНИК и др.

Рис. 1. Зависимость интенсивности флуоресценции Еи3+ от его содержания с в смеси металлов, образующих комплекс Еи/ТЬ-ЭМАК; [Еи3+] = = 7.8 мае. %; \gynb = 350 нм.

I люм

X, нм

Рис. 2. Спектры возбуждения флуоресценции полимерных комплексов Еи-ЭМАК (1), ТЪ-ЭМАК (2) и Еи/ТЬ-ЭМАК (3-5). Соотношение Еи3+ : ТЬ3* в комплексе 3 :2 (3), 1:1 (4) и 1:3 (5).

определяли содержание европия в пробе атомно-адсорбционным методом. Содержание второго лан-танида рассчитывали по остатку оксида 1л1203, вычитая содержание Еи203 из общего количества оксидов.

Спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции соединений в виде прозрачных пленок снимали на спектрофлуориметре

"НкасЫ-850" при 300 К, используя приставку для твердых образцов. Фотоприемник был расположен под углом 90° относительно направления возбуждающего пучка света. Толщина пленок составляла 0.02 ± 0.004 мм. Оптическая плотность исследуемых полимерных пленок при всех длинах волн измерений (300-700 нм) была мала (от 0.05 до 0.1). Время жизни ТЬ(Ш) в возбужденном состоянии х определяли путем анализа кривых затухания интенсивности люминесценции, полученных при освещении образца импульсом азотного лазера ЛГИ-21 (т = 20 не, А, = 337 нм). Сигнал с фотоумножителя ФЭУ-79 регистрировали на экране осциллографа С8-12. ИК-спектры соединений в виде пленок на стеклах КВг записывали на спектрофотометре "8ресог(1 Ш-75".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексные соединения Еи(1П) и ТЪ(Ш) с ЭМАК представляют собой белые порошки, растворимые в циклогексаноне, МЭК и частично в диоксане.

Экспериментальным доказательством химического связывания 1л3+ функциональными группами ЭМАК служат ИК-спектры полученных образцов. В спектрах сополимера имеется полоса поглощения в области 1700 см-1, соответствующая валентным колебаниям неионизированной и некоординированной группы СООН.

При взаимодействии Ьп3* с ЭМАК интенсивность полосы в области 1700 см~' уменьшается и появляется полоса поглощения в области 1540-1560 см-1, соответствующая асимметричным \)ш(СОО~) валентным колебаниям ионизированных карбоксильных групп [6].

При облучении ММК ультрафиолетовым светом Еи(Ш) и ТЬ(Ш) люминесцируют. Спектры люминесценции индивидуальных комплексов Еи(Ш) и ТЪ(Ш) представляют собой набор дискретных линий, соответствующих штарковским //-переходам Фо-7!7, (Еи3+) и (ТЬ3+). Спектры люминесценции исследуемых ММК более диффузны, чем спектры низкомолекулярных аналогов, что свидетельствует о неоднородности ближайшего окружения лантанидных ионов.

Трехзарядный ион ТЬ3* имеет долгождвущее состояние 504 (20500 см-1), лежащее выше мета-стабильного 5Б0 уровня Еи3+ (17260 см-1), поэтому возможен эффективный перенос энергии возбуждения с ТЬ3+ на Еи3+. На рис. 1 представлена зависимость относительной интенсивности полосы флуоресценции Ей34 (Хлюм = 615 нм, переход 5О0-7Р2) от соотношения Ей : ТЬ в биметаллическом комплексе при постоянной концентрации Еи3+. Как видно, при введении в ММК ТЬ3* увеличивается интенсивность флуоресценции Ей3*, что может свиде-

СЕНСИБИЛИЗОВАННАЯ ТЕРБИЕМ(Ш) ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ЕВРОПИЯ(Ш) 333

тельсгвовать о переносе энергии с ТЬ3+ на Ей11". Вместе с тем время жизни возбужденного состояния донора энергии ТЬ3+ уменьшается при переходе от комплекса ТЬ-ЭМАК (1100 мкс) к биметаллическим ММК (800-600 мкс).

Максимальное увеличение интенсивности флуоресценции Еи3+ наблюдается при соотношении Ей : ТЪ = 1: 1. Дальнейшее увеличение концентрации ТЪ3+ приводит к уменьшению интенсивности флуоресценции Еи3+.

Наличйе переноса энергии возбуждения от ТЬ3+ к Еи3+ подтверждается и сопоставлением спектров возбуждения люминесценции комплексов Еи-ЭМАК, ТЬ-ЭМАК и биметаллических ММК Еи/ТЬ-ЭМАК (рис. 2). Спектры возбуждения ММК представляют собой набор дискретных линий, соответствующих штарковским /-/-переходам Еи3+ и ТЬ3+. Анализ спектров возбуждения люминесценции указывает на отсутствие внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолеку-лярного лиганда на резонансные уровни Ьп3+.

Так как основная доля излучения Еи3+ приходится на электродипольный переход 5Оо-7Р2 (Хлюм = = 615 нм), а ТЬ3+ не люминесцирует в этой области, спектр возбуждения флуоресценции биметаллических ММК записывали при А,Л10М = 615 нм. Как показывает анализ спектра возбуждения флуоресценции индивидуального комплекса ТЬ-ЭМАК (рис. 2), основные пики, относящиеся к штарков-

ским переходам иона тербия 5D3,5G6, SG3,5D4 — 7F6, расположены в области 350-470 нм и перекрываются с рядом пиков, соответствующих штарковским переходам иона европия. Заметное увеличение относительной интенсивности пиков в области 370-470 нм в спектре возбуждения биметаллического ММК в сравнении со спектром комплекса Eu-ЭМАК может свидетельствовать о наличии эффективной передачи энергии возбуждения с ТЬ3+ на Ей3*. Наиболее заметно возрастают интенсивности полос при 395 и 470 нм, относящиеся соответственно к штарковским переходам 5L6 -— 7F0 и 5D2 -— 7F0 иона европия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Okamoto Y. // J. Macromol. Sei. A. 1987. V. 24. № 3/4. P. 455.

2. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

3. Nagato /., Okamoto Y. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 5. P. 749.

4. Okamoto Y., Ueba Y., Dzhanibekov N.F., Banks E. II Macromolecules. 1981. V. 14. №1. P. 17.

5. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев B.E. I/ Координац. химия. 1993. Т. 19. № 2. С. 166.

6. Золин В.Ф., КореневаЛ.Г., Барабанов В.А., Давыдова CJI. // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 5. Р. 695.

Terbium(III)-Sensitized Fluorescence of Europium(III) in Bimetallic Complexes of the Copolymer of Acrylic Acid

and Ethyl Methacrylate

A. G. Mirochnik, N. V. Petrochenkova, and V. E. Karasev

Institute of Chemistry, Far East Division, Russian Academy of Sciences, pr. Stoletiya Vladivostoka J 59, Vladivostok, 690022 Russia

Abstract—Fluorescent properties of the bimetallic complexes of Eu(III) and Tb(III) with a copolymer of acrylic acid and ethyl methacrylate were studied. The results of the kinetic luminescent spectroscopy and the analysis of the fluorescence excitation spectra indicate that efficient energy transfer takes place from Tb3+ to Eu3+. The intensity of Eu3+ fluorescence at 615 nm is maximally enhanced at the Eu : Tb ratio 1:1. t