CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, М 10, с. 1763-1765
УДК 541(+49+14)
"АНТЕННЫЙ ЭФФЕКТ" В МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА Еи3+ С ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ ХРОМОФОРНЫЕ ГРУППЫ1
© 2000 г. А. Г. Мирочник, Н. В. Петроченкова, В. Е. Карасев
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159
Поступила в редакцию 11.01.2000 г. Принята в печать 24.05.2000 г.
Изучены флуоресцентные свойства макромолекулярных комплексов дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей привитые о-фенантролиновые группы. Анализ спектров люминесценции полимера свидетельствует о наличии эффективного внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с резонансных уровней хромофорных групп на Еи3+ (антенный эффект). Интенсивность люминесценции комплекса с малым содержанием Еи3+ ([Еи3+] = 0.75 мае. %) и 2% фе-нантролиновых групп на порядок выше по сравнению с полиакрилатами европия.
Получение и исследование люминесцентных свойств макромолекулярных комплексов (ММК), в которых ион лантаноида связан с полимерной цепью, представляется актуальной задачей [1]. Интенсивность флуоресценции Ьп3+ в ММК, как правило, низка из-за слабого поглощения лантаноидных ионов (е < 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на уровни Ьп3+. Одним из каналов трансформации энергии в лантаноидных ММК и возможным способом сенсибилизации флуоресценции является перенос энергии возбуждения с молекулы хромофора в составе макромолекулы на резонансные уровни Ьп3+ ("антенный эффект") [2, 3].
В продолжение исследований влияния состава и строения ММК лантаноидов на их флуоресцентные свойства [4, 5] в настоящей работе изучены комплексы дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой (ПАК), содержащей о-фенантролиновые группы. Известно, что о-фенантролин (ФНТ) и дибензоилметан (ДБМ) образуют прочные комплексы с металлами. Кроме того, являясь донорами поглощенной энергии (е ~ 104), молекулы ДБМ и ФНТ способствуют увеличению ин-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
98-0332472а).
тенсивности люминесценции в комплексных соединениях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПАК и ПАК с привитыми о-фенантро-линовыми группами (ПАКФ) описан ранее [6]. По данным спектрофотометр™, доля звеньев ПАКФ составляет ~2%. Комплексы Еи(ДБМ)3-ПАКФ с различным содержанием Еи3+ получали по методике [6]. ИК-спектры поглощения (400-4000 см-1) снимали на спектрофотометре "Specord IR-75". Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры возбуждения флуоресценции образцов (порошки в кварцевых ампулах) при 77 К получали на установке, собранной на базе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МДР-23; источником возбуждения служила ксеноновая лампа "Tungsram" (2500 Вт).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектрах хелатов на основе Еи(ДБМ)3-ПАКФ наблюдаются полосы поглощения (1580— 1600 см-1), характерные для валентных колебаний v(C=0) Р-дикетонов, полосы поглощения валентных колебаний колец ДБМ перекрываются валентными колебаниями фенантролиновых колец (1520-1560 см-1). В более коротковолновой части спектра (610-630 см-1) появляются новые
1763
1764
МИРОЧНИК и др.
Интенсивность флуоресценции ММК Еи3+ и низкомолекулярных комплексов (Т = 77 К)
Соединение [Еи3+], мае. % /фл. %
Еи(ДБМ)3 • ФНТ 15.20 80
Еи(ДБМ)3 • Ш2-ФНТ 14.96 100
Еи-ПАК 12.54 3
Еи-ПАКФ 2.34 8
Еи(ДБМ)3-ПАКФ 0.75 27
2.96 29
3.98 36
полосы поглощения, обусловленные взаимодействием валентных колебаний у(М1-0) и деформационных колебаний хелатного кольца [7]. Происходит более сильное расщепление характеристической
1
2
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции комплексов Еи(ДБМ)3 • ЫН2 - ФНТ (1), Еи(ДБМ)3-ГТАКФ (2), Еи-ПАКФ (5) и Ей - ПАК (4) при 77 К. Еи3+ = 0.75 (2), 2.34 (3) и 12.49 мае. % (4). А,люм = = 613 нм.
полосы поглощения в области 740 см-1 и появление двух слабых полос в области 830-860 см-1, также связываемых с внеплоскостными деформационными колебаниями кольцевых атомов водорода ФНТ [8]. Эти данные указывают, что комплексооб-разование ПАКФ с Еи(ДБМ)3 осуществляется преимущественно за счет фенантролиновых групп полимера, хотя не исключается возможность участия в комплексообразовании и карбоксильных групп ПАК, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полос поглощения у(С=0) в ИК-спект-рах комплексов.
При УФ-облучении все синтезированные соединения люминесцируют розовым светом. Для оценки интенсивности люминесценции проводили интегрирование площадей полос 5Л0-^2-перехода, на который приходится не менее 90% излучения в спектре люминесценции изучаемых соединений (^возб = 365 нм). Интенсивность люминесценции ММК Еи(ДБМ)3-ПАКФ с малым содержанием Еи3+ (около 0.75 мае. %) на порядок выше интенсивности люминесценции ММК Еи-ПАК и в 3 раза выше интенсивности люминесценции ММК Еи-ПАКФ (таблица). На рис. 1 приведены спектры возбуждения люминесценции ММК Еи3+ с ПАК, ПАКФ, Еи(ДБМ)3-ПАКФ и комплекса Еи(ДБМ)3 • (Ш2-ФНТ), где ЫН2-ФНТ - 5-амино-о-фенантролин. Спектр возбуждения полиакри-лата европия представляет собой набор узких дискретных линий, соответствующих штарков-ским /-/-переходам Еи3+. Наиболее интенсивная полоса отвечает переходу 5Ь6 -— пР0 (395 нм). В спектрах возбуждения люминесценции ММК Еи3+ с ПАКФ и Еи(ДБМ)3-ПАКФ и низкомолекулярного комплекса помимо дискретных линий, соответствующих /-/-переходам Еи3+, наблюдаются две широкие диффузные полосы в области 350-500 нм, указывающие на наличие переноса энергии возбуждения с уровней ФНТ и ДБМ на резонансные уровни Еи3+. Наличием такого внутримолекулярного переноса энергии (антенный эффект), по-видимому, можно объяснить заметное увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ в ММК Еи(ДБМ)3-ПАКФ по сравнению с ММК Еи-ПАКФ и Еи-ПАК.
С другой стороны; как видно из таблицы, увеличение содержания Еи3+ в полимере от 0.75 до 4 мае. % незначительно влияет на интенсивность флуоресценции /фл. При наличии 2% фенантролиновых групп в полимерной цепи это может свидетельствовать о том, что наибольший вклад в сум-
АНТЕННЫЙ ЭФФЕКТ"
1765
марную /фл ММК вносят те звенья полимерной цепи, в которой ПАКФ координирован к Еи(ДБМ)3 непосредственно фенантролиновыми группами. При этом вклад в /^ ММК, образованных с участием карбоксильных групп ПАКФ, незначителен.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lujan-Upton Н., Okamoto Y., Walzer A.D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 35. p. 393.
2. Sabbatini N.. Perathoner S„ Balzani V., Alpha В., Lehn J.-M. II Supramolecular Photochemistry / Ed. by Balzani V. Dordrecht: Reidel, 1987.
3. Piguet C., BunzliJ.-C.G., Bernardineli G., Bochet C.G., Froidevaux P. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. V. 1. P. 83.
4. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В.,Карасев B.E. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 12. С. 2253.
5. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1642.
6. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. И Координац. химия. 1991. Т. 17. № 11. С. 1567.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
8. Щелоков Р.Н., Болотова Г.Т., Перов В.Н., Евстафьева О.Н. II Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 4. С. 867.
"Antenna Effect" in Macromolecular Complexes of Eu3+ Dibenzoylmethanate with PoIy(acrylic acid) Containing Chromophoric Groups
A. G. Mirochnik, N. V. Petrochenkova, and V. E. Karasev
Institute of Chemistry, Far East Division, Russian Academy of Sciences, pr. Stoletiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia
Abstract—Fluorescent properties of Eu3+ dibenzoylmethanate macromolecular complexes with poly(acrylic acid) containing grafted o-phenathroline groups were studied. Examination of the luminescence spectra of the polymer suggests the existence of the effective intramolecular transfer of excitation energy from the resonance levels of chromophoric groups to Eu3+ (the "antenna" effect). The intensity of luminescence for the complex with a low content of Eu3+ ([Eu3+] = 0.75 wt %) and a 2% content of phenanthroline groups is higher by a order of magnitude compared to europium poly(acrylates).
