CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1642-1646.
СТРУКТУРА
УДК 541.64:535.371
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ Еи3+ И ТЬ3+ И ПОЛИМЕРОВ
НА ИХ ОСНОВЕ1
© 1999 г. А. Г. Мирочник, Н. В. Петроченкова, В. Е. Карасев
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159
Поступила в редакцию 12.01.99 г. Принята в печать 02.03.99 г.
Изучены флуоресцентные свойства солей непредельных карбоновых кислот Еи3+ и ТЬ3+ (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой) и полимеров на их основе при 300 и 77 К. Обнаружено, что интенсивность флуоресценции исследуемых соединений при повышении температуры от 77 к 300 К не уменьшается, а заметно возрастает. Предложен механизм интенсификации 5О0 - ^-переходов Еи3+ через состояние переноса заряда лиганд-металл.
В последние годы проводятся интенсивные исследования флуоресцентных свойств макромоле-кулярных комплексов, содержащих ионы лантаноидов [1, 2]. В работах [3-5] установлено, что полимерная природа лиганда обусловливает в ма-кромолекулярных комплексах Еи3+ и ТЬ3+ с сополимерами акриловой кислоты наличие интересных люминесцентных и фотохимических свойств, отличных от свойств низкомолекулярных аналогов. С другой стороны, возможность гомо- И СОПО-лимеризации соответствующих металлосодержа-щих мономеров позволяет получить светотранс-формирующие полимеры с заданными свойствами.
Интенсивность флуоресценции лантанидных ионов в макромолекулярных комплексах, как правило, низка из-за слабого поглощения Ьп3+ (е < 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромоле-кулярного лиганда на уровни Ьп3+. В связи с этим изучение путей миграции энергии в лантанидных металлосодержащих мономерах и макромолекулярных комплексах и поиск способов сенсибилизации флуоресценции Ьп3+ является актуальной задачей.
В продолжение работ по исследованию влияния состава и строения макромолекулярного лиганда на флуоресцентные свойства комплексов лантаноидов [6, 7] в настоящей работе изучено
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
98-0332472а).
влияние температуры на флуоресцентные свойства Еи3+- и ТЬ3+-содержащих солей непредельных карбоновых кислот - акриловой (НАсг), метакриловой (НМасг), малеиновой (Н2Ма1), фумаровой (Ьучша) и соответствующих полимеров на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соли непредельных кислот получали растворением свежеприготовленных гидроксидов Ьп3+ в концентрированных растворах кислот с последующим упариванием полученных растворов на водяной бане. Выпавшие осадки отфильтровывали, промывали этанолом и горячим ацетоном и сушили в вакууме при 40°С в течение 24 ч. Данные элементного анализа приведены в табл. 1. Радикальную полимеризацию акрилатов и метакрила-тов Ьп3+ (Ьп-ПАК и Ьп-ПМАК соответственно) проводили в этаноле в присутствии ДАК по методике [8]. Синтез вели при интенсивном перемешивании в течение 3 ч при 60-70°С. Образующийся полимер отделяли фильтрованием, промывали и сушили в вакууме при 40-50°С. По данным элементного анализа, содержание металла в Еи-ПАК составляет 41 мае. %, в Еи-ПМАК - 47 мае. %, в ТЬ-ПАК - 45 мае. %.
Элементный анализ полученных комплексов на содержание углерода, водорода, металла осуществляли по известной методике. Термогравиметрические исследования проводили на дерива-тографе СМООО в интервале 20-700°С, скорость
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ
1643
нагревания 10 град/мин. ИК-спектры поглощения (400-4000 см-1) снимали на спектрофотометре "Specord IR-75". Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Электронные спектры поглощения растворов соединений измеряли на спектрофотометре "Shimadzu UV-1201". Спектры люминесценции образцов регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250. Измерения проводили при 300 и 77 К. Спектры возбуждения люминесценции регистрировали на установке, собранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МДР-23. Источником возбуждения служила ксе-ноновая лампа "Tungsram" мощностью 2500 Вт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные акрилаты и метакрилаты редкоземельных металлов представляют собой кристаллические порошки белого цвета, растворимые в воде и полярных органических растворителях, малеинаты и фумараты не растворимы в воде и в органических растворителях.
При облучении УФ-светом у соединений Еи3+ и ТЬ3+ наблюдается люминесценция, характерная для данного иона (для европия - розовая, для тербия - зеленая). Спектры люминесценции солей непредельных кислот европия и тербия по характеру расщепления полос и интенсивностей 5D0 - ^-переходов существенно не отличаются от спектров люминесценции известных моноядерных соединений. В ряду исследуемых соединений Еи3+ наибольшая интенсивность люминесценции у мета-крилатов, что объясняется отсутствием молекул воды в координационной сфере иона металла. В то же время наличие метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, повышает электроотрицательность карбоксильного кислорода, что приводит к дополнительному влиянию неподеленной пары атома кислорода на интенсификацию люминесценции. Это подтверждает анализ спектров возбуждения люминесценции соединений. Спектры возбуждения люминесценции исследуемых мономеров Еи3+ и ТЬ3+ представляют собой набор узких дискретных линий (рис. i и 2), соответствующих внутри-конфигурационным /-/-переходам, что свидетельствует об отсутствии переноса энергии возбуждения с уровней кислоты на резонансные уровни металла. Интересно отметить, что если для солей Еи3+ с метакриловой кислотой наиболее интенсивная полоса в спектре возбуждения расположена в синей области спектра (переход 5D2 -— 7F0), то для солей Еи3+ с другими кислотами наиболее интенсивная полоса соответствует переходу 5L6 -— 1F0 (395 нм). Таким образом, уве-
Таблица 1. Данные элементного анализа металлосо-держащих мономеров
Соединение Вычислено/Найдено, %
С Н Mt
Еи(Асг)3 • ЗН20 25.78 3.58 36.28
25.66 3.55 35.93
ТЬ(Асг)3 ЗН20 25.35 3.52 37.32
25.70 3.56 36.69
Еи(Масг)3 35.38 3.69 37.35
35.32 3.39 37.31
ТЬ(Масг)3 34.78 3.63 38.41
34.92 3.63 38.79
Eu2(Mal)3 • ЗН20 20.57 1.71 43.43
20.97 1.75 43.87
Tb2(Mal)3 • 6Н20 18.75 2.34 41.41
18.76 2.54 41.32
Eu2(Fum)3 • 2НгО 20.99 1.47 44.32
20.93 1.40 43.18
Tb2(Fum)3 • 2Н20 20.57 1.43 44.86
20.92 2.06 44.03
личение вероятности заселения 502,5£>3 уровней Еи3+ (близких к метастабильному 5Ь0 уровню) одновременно уменьшает возможные безызлуча-тельные потери энергии на верхних возбужденных 5Ь6,5С2,5С3 уровнях Еи3+ и приводит к усилению интенсивности флуоресценции в метакрила-тах европия.
В табл. 2 представлены значения относительных интенсивностей люминесценции исследуемых соединений Еи3+ (переход 5О0 - 1¥ъ А,люм = 612 нм) и ТЬ3+ (переход 5£>4 - Т5, Хлюи = 545 нм) при 300 и 77 К. Интересной особенностью исследуемых мономеров является то, что в отличие от большинства известных комплексов редкоземельных элементов при повышении температуры от 77 К до комнатной интенсивность люминесценции не уменьшается, а заметно возрастает. При этом в спектрах возбуждения люминесценции комплексов европия повышается относительная интенсивность переходов -— т.е. увеличивается
1644
МИРОЧНИК и др.
гтг т
/'г
____г-')!
___'
_1_
2
---2'
500
400
300 X, нм 500 400
300
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции Еи(Масг)3 при 300 (/) и 77 К (Г); Еи(Асг)3 • ЗН20 (2, 2'); Еи-ПМАК (3, 5'); Еи-ПАК (4, 4'). Хлюн = = 612 нм.
___уч___
500
400
300 X, нм 500 400
300
Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции ТЬС13 • 6Н20 (1) при 300 К, ТЬ-ПАК при 300 (2) и 77 К (2'), а также ТЬ(Асг)3 • ЗН20 (3,3'). Хпюм = = 545 нм.
заселенность уровней, близких к люминесцентному 5О0 уровню Еи3+ (рис. 1). Для соединений ТЬ3+ характерно более сложное температурное поведение интенсивности люминесценции в сравнении с комплексами Еи3+ (табл. 2). При переходе от 77 к 300 К в спектрах возбуждения люминесценции не наблюдается перераспределения ин-тенсивностей штарковских переходов (рис. 2). При этом максимальной интенсивностью флуо-
ресценции обладает не безводный метакрилат ТЬ3+, а соединение ТЬ(Асг)3 • ЗН20. Для исследуемых полимеров, полученных из соответствующих солей, интенсивность люминесценции от температуры практически не зависит.
Дезактивация люминесцентного состояния лан-танидных ионов, в частности Еи3+, может идти по нескольким механизмам: релаксация возбуждения в результате многофононных переходов (электронно-колебательный перенос энергии на обертоны высокочастотных колебаний лигандовУ; термическое возбуждение лежащих выше состояний иона (5Оь 5й2,51>0,уровни) или триплетного состояния лиганда с последующей потерей энергии; релаксация возбужденного состояния иона на подходящее с точки зрения сохранения энергии состояние переноса заряда.
Следует отметить, что если первые два механизма релаксации должны приводить к тушению флуоресценции с повышением температуры [9], то релаксация лежащих выше 5Оу, 5Ь6 и других уровней Еи3+ через состояние переноса заряда при повышении температуры может приводить как к тушению люминесценции [10], так и к ее разгора-нию [11]. Возможный путь "заема" интенсивности 5О0 - '/^-переходов Еи3+ через близколежащее состояние переноса заряда представлен на рис. 3. Такой механизм позволяет объяснить температурное поведение интенсивности флуоресценции европийсодержащих мономеров: с повышением температуры может происходить термическое возбуждение состояния переноса заряда из лежащих выше уровней Еи3+ с последующим дополнительным заселением люминесцентного 5Д> уровня (непосредственно при ступенчатой безызлуча-тельной релаксации энергии возбуждения с лежащих выше уровней 50,, 5Б2,5£)3,5Ь6 на мета-стабильный уровень 5Д) часть энергии, как правило, теряется вследствие указанных первых двух механизмов релаксации, что приводит к тушению люминесценции Еи3+).
Особенно эффективно описанный ранее "заем" интенсивности из состояния переноса заряда должен проявляться в случае, когда лантанидный ион обладает достаточно большим сродством к электрону. Это характерно для ионов Еи3+. Электронная конфигурация этого иона имеет тенденцию к достройке до энергетически выгодной 4/-конфигурации с одинаково направленными спинами электронов (правило Гунда), составляющей половину 4/-оболочки. Отсюда видна и роль координируемого лиганда: максимальному проявлению состояния переноса заряда в комплексах Еи3+ должны способствовать лиганды, склонные к окислению. Вследствие этого в спектрах ком-
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ
1645
плексов европия с лигандами, обладающими значительной поляризуемостью будут проявляться сравнительно низкочастотные (25000-30000 см-1) переходы с переносом заряда.
На рис. 4 представлены электронные спектры поглощения водных растворов мономеров Еи(Масг)3 и С(1(Масг)з. Широкая полоса поглощения в спектре Еи(Масг)3, начинающаяся при 30000 см-1, связывается нами с полосой состояния переноса заряда. Об этом может свидетельствовать и наличие полосы при 308 нм в спектре возбуждения люминесценции исследуемых кристаллических соединений европия (она отсутствует в спектрах исследуемых комплексов Еи3+, измеренных при 77 К). Для иона Ос13+, имеющего устойчивую 4/7-элек-тронную конфигурацию, состояние переноса заряда в комплексах не характерно. Для иона ТЬ3+ (4/8-конфигурация) спектроскопические свойства в основном определяются переходами 4/® —► 4/75г/, лежащими по энергии существенно выше [9]. По-видимому, это обусловливает более сложное температурное поведение интенсивности люминесценции исследуемых соединений ТЬ3+ в сравнении с комплексами Еи3+ (табл. 2).
Следует отметить, что максимальной интенсивностью флуоресценции обладает не безводный ме-такрилат ТЪ3+, а соединение ТЬ(Асг)3 • ЗН20, интенсивность флуоресценции которого почти на порядок выше, что дополнительно указывает на
Я
Рис. 3. Схема возбуждения люминесценции Еи3+ через состояние переноса заряда (СПЗ) в комплексах европия.
Таблица 2. Относительная интенсивность люминесценции соединений Еи3+ и ТЬ3+ при 300 и 77 К
Соединение Интегральная интенсивность люминесценции, %
300 К 77 К
Еи(Масг)3 100 81
Еи(Асг)3 • ЗН20 17 12
Еи2(Ма1)3 • ЗН20 37 13
Еи2(Риш)3 • 2Н20 52 32
Еи-ПАК 9.6 9.9
Еи-ПМАК 5.4 3.3
ТЬ(Асг)з ЗН20 100 48
ТЬ(Масг)3 13 34
ТЬ2(Ма1)3 • ЗН20 9 3.3
ТЬ2(Риш)з • 2Н20 11 5.3
ТЬ-ПАК 25 25
непревалирующую роль многофононных переходов в релаксации энергии возбуждения. При переходе от металлосодержащих мономеров к полимерам значительно (на порядок) уменьшается
О
Рис. 4. Электронные спектры поглощения водных растворов солей Еи(Масг)3 (7) й СИ(Масг)з (2). с = 5 х 10~2 моль/л.
1646
МИРОЧНИК и др.
интенсивность флуоресценции Еи3+ и в 4 раза - ТЬ3+ (табл. 2). Наблюдаемое ослабление люминесценции связывается с наличием эффективного концентрационного тушения, обусловленного высоким содержанием (до 50 мае. %) металла в соединениях. Увеличение эффективности миграции энергии возбуждения, по-видимому, обусловливает независимость интенсивности люминесценции в исследуемых полимерных макромолекулярных комплексах от температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lujan-Upton И., Okamoto Y., Walzer A.D. // J. Polym.
Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 3. P. 393.
2. Zhang Q. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1997. V. 35.
№1.P. 101.
4. Kido J., Okamoto Y., Yoshioka N., Nishide H., Tsuchi-da E. II Polymer. 1992. V. 30. P. 2273.
5. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. // Spectr. Lett. 1995. V. 28. №5. P. 653.
6. Петроченкова H.B., МирочникА.Г., Карасев B.E. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 11. С. 1567.
7. МирочникА.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 331.
8. Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Дав-тян СЛ., Пономарев В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №7. С. 1531.
9. Blasse G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. V. 4 / Ed. by Gschneidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр., 1979.
10. Berry M.T., May P.S., Xu H. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 22. P. 9216.
3. Okamoto Y. // J. Macromol. Sei., Chem. 1987. V. 24. 11. Struck C.W., Fonger W.H. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. № 3/4. P. 455. № 4. P. 1784.
Temperature Effect on the Fluorescence of Eu3+ and Tb3+ Salts of Unsaturated Acids and Related Polymers
A. G. Mirochnik, N. V. Petrochenkova, and V. E. Karasev
Institute of Chemistry, Far East Division, Russian Academy of Sciences, pr. Stoletiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia
Abstract—Fluorescent properties of the Eu3+ and Tb3+ salts of unsaturated carboxylic acids (acrylic, meth-acrylic, maleic, and fumaric) and the related polymers were studied at 300 and 77 K. As the temperature rises from 77 to 300 K, the fluorescence intensity of the compounds under study does not decrease, but rather significantly increases. It is suggested that the 5D0 - 1Fj transitions in Eu3+ are enhanced through a ligand-metal charge transfer state.
