CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 7, с. 1267-1270
УДК 541.64:535.37
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Еи-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТО-Аис-ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА ЕВРОПИЯ
© 2002 г. М. В. Петухова*, Н. В. Петроченкова**, А. Г. Мирочник**, В. Е. Карасев**, Е. Ф. Радаев*
* Дальневосточный государственный университет 690600 Владивосток, ул. Суханова, 8
**Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр.100 лет Владивостоку, 159
Поступила в редакцию 06.08.2001 г. Принята в печать 17.12.2001 г.
С целью получения интенсивно люминесцирующих Еи-содержащих полимеров проведена сополи-меризация акрилато-бис-дибензоилметаната европия с акрилатными мономерами и стиролом. Полученные полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Обнаружено, что интенсивность люминесценции полученных сополимеров в несколько раз выше по сравнению с мономерным комплексом.
Интенсивность флуоресценции лантаноидных ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения Ьп3+ (е < 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекуляр-ного лиганда на Ьп3+. Возможным каналом трансформации энергии электронного возбуждения в полимерах, содержащих лантанид в качестве излучающего центра, и возможным способом сенсибилизации люминесценции является перенос энергии возбуждения с хромофора в составе макромолекул на резонансные уровни Ьп3+ (антенный эффект). Одним из путей получения ланта-нидсодержащих полимеров с разнообразными хромофорными группами служит (со)полимеризация лантанид-содержащих мономеров [1-3]. Настоящая работа - это продолжение исследований по получению интенсивно люминесцирующих Еи-содержа-щих полимеров и посвящена полимеризации акри-лато-бмс-дибензоилметаната европия (Еи(ОЬш)2Асг (дибензоилметан (НЕ)Ьт) - РЬСОСН2СОРЬ, акриловая кислота (НАсг) - СН2=СНСООН) с этилакрила-том, метилметакрилатом, бутилметакрилатом и стиролом и изучению состава и спектрально-лю-
Е-таП: mirochnik@ich.dvo.ru (Мирочник Анатолий Григорьевич).
минесцентных свойств образующихся сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилато-бмс-дибензоилметанат европия получали по методике [4]. Полиакрилат Eu3+ (Еи-ПАК) синтезировали по методике [5]. Радикальную полимеризацию Eu(Dbm)2Acr проводили в специальных ампулах, в качестве инициатора использовали ДАК в количестве 1% от массы мономеров.
Раствор Eu(Dbm)2Acr в безводном диоксане и соответствующее количество сомономера помещали в ампулы, продували инертным газом и запаивали. Сомономерами служили этилакрилат (сополимер I), метилметакрилат (сополимер II), бутилметакрилат (сополимер III) и стирол (сополимер IV). Исходное мольное соотношение Eu(Dbm)2Acr: сомономер составляло 1: 10. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 20 ч. По окончании процесса содержимое ампулы переносили в стакан с двукратным избытком гекса-на, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячим диоксаном, сушили при 50°С в течение 24 ч.
Состав полученных сополимеров рассчитывали по содержанию акриловой кислоты [6]. Пред-
1267
12*
1268
ПЕТУХОВА и др.
Относительная интенсивность люминесценции Еи-со-держащих полимеров
Соединение 'люм. отн- ед- Содержание
77 К 300 К Ей, мае. %
Eu(Dbm)2Acr 770 1 22.7
Сополимер I 932 13 10.1
Сополимер II 1000 33 9.1
Сополимер III 765 14 3.6
Сополимер IV 1290 16 8.7
Еи-ПАК 7 5 41.0
варительно удаляли металл, обрабатывая навеску полимера 6 М HCl. Содержание звеньев акриловой кислоты в сополимерах I-IV составляет 10.7, 7.6, 5.2 и 6.7 мае. % соответственно. Содержание металла в полученных полимерах определяли гравиметрически (таблица).
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Spectrum-1000" ("Perkin-Elmer") в таблетках с КВг в области 400-4000 см-1. Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1 (источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250), спектры возбуждения люминесценции - при 300 и 77 К на установке, собранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МРД-23, источник возбуждения - ксеноновая лампа 'Tungsram", мощность 2500 Вт. Для записи спектров люминесценции поликристаллических образцов использовали кварцевые ампулы и общепринятую методику [7]. С целью устранения "эффекта внутреннего фильтра" осуществляли фронтальное возбуждение образца (возбуждение и наблюдение люминесценции проводили в противоположных направлениях). Определяли интегральные интенсивности люминесценции перехода 5D0 —1F1 иона европия, на который приходится максимум интенсивности излучения. Для лучшего воспроизведения эксперимента выполняли не менее четырех независимых измерений каждого образца при неизменной геометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные полимеры представляют собой порошки желтого цвета, не растворимые в воде, полярных и неполярных органических растворителях, что затрудняет определение их ММ.
Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах Eu-содержащих полимеров сделано с учетом литературных данных [8]. В ИК-спектрах сополимеров I-IV присутствуют полосы поглощения, характерные как для исходных сомономеров, так и для Eu(Dbm)2Acr. Фрагменты (3-дикетонатоакри-лата европия характеризуются полосами поглощения 1597-1551 см-1 (уш(СОО~), валентные колебания сопряженных С=С и С=0-связей Dbrrr), 1521 см-1 (валентные колебания сопряженных связей бензольного кольца), 1222, 1024 см-1 (5 (СН)), 686,600,516 см-1 (деформационные колебания хе-латного кольца + валентные колебания связи Еи-О). Для ИК-спектров сополимеров I—III характерны интенсивные полосы 1727-1732 см"1 валентных колебаний С=0 сложноэфирной группы. В спектре сополимера IV наблюдаются дополнительные полосы поглощения в области 698-756 см-1, соответствующие неплоским деформационным колебаниям групп СН в бензольном кольце стирола, а также полосы валентных колебаний СН бензольного кольца в области 3027 см-1. В ИК-спектрах всех сополимеров заметно уменьшается интенсивность полос в области 1640 и 990-1000 см-1, относящихся соответственно к v(C=C) и 5(С-Н) винильной группы.
При облучении УФ-светом у всех полученных соединений наблюдается яркая люминесценция. Спектры люминесценции полимеров обнаруживают диффузность, тогда как спектр люминесценции мономерного хелата достаточно четкий и узкий (рис. 1). Диффузность спектров люминесценции полимеров обусловлена неоднородным уширением (отсутствием строгого подобия окружения иона Еи3+). Подобие штарковской структуры расщепления в спектрах сополимеров указывает на сходство ближайшего окружения иона Еи3+ в элементарном звене полимеров [9].
В таблице приведены относительные интегральные интенсивности люминесценции /Л|ОМ исследуемых соединений Еи3+ (переход 5D0-1F1, Кюм = 612 нм) при 300 и 77 К. За единицу интенсивности принята /люм исходного мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr при 300 К.
При повышении температуры от 77 К до комнатной /люм полученных сополимеров уменьшается, что характерно для большинства известных соединений редкоземельных элементов. Такую дезактивацию люминесцентного состояния лантаноидных ионов, в частности Еи3+, объясняют деградацией энергии электронного возбуждения
(а)
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА (б)
£
о . о t
к. г- 1 т о
о Q «Л
300
500
580
620 X, нм
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции <Ялюм = 612 нм, 77 К) (а) и спектры люминесценции (77 К) (б): 1 - Еи(ОЬш)2Асг; 2 - сополимер II; 3 - Еи-ПАК.
на обертоны высокочастотных колебаний, либо термическим возбуждением лежащих выше состояний иона (5£>1( 51>2,5£>3,5Ц уровни) или трип-летного состояния лиганда с последующей потерей энергии [10].
Интересной особенностью полученных Еи-со-держащих полимеров является заметное увеличение интенсивности люминесценции при переходе от исходного мономера Еи(ОЬт)2Асг к металло-содержащему полимеру (таблица). Особенно ярко это проявляется при 300 К. Анализ таблицы показывает, что введением хромофорной группы (дибензоилметанат-иона) в состав полученных сополимеров удается добиться увеличения /люм по сравнению с Еи-ПАК, в то время как содержание металла в сополимерах уменьшается.
Прямым свидетельством переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на лантанид-ион
служат спектры возбуждения люминесценции. Действительно, в спектрах возбуждения люминесценции полученных металлополимеров в отличие от Еи-ПАК (рис. 1), помимо дискретных линий, соответствующих внутриконфигурационным//-перехо-дам Еи3+, наблюдаются широкие диффузные полосы в области 350-500 нм, связанные с электронными переходами лигандов. Вовлечение в обменный процесс электронов ОЬггг является дополнительным подтверждением факта вхождения дибензо-илметанат-иона в состав полученных полимеров.
Таким образом, введение в полимерную цепь фрагментов, способных усилить вероятность электронного транспорта и заселения метастабиль-ного уровня Еи3+ (антенный эффект) позволяет формировать лантанидсодержащие сополимеры с более высоким квантовым выходом люминесценции в сравнении с мономерами островного строения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мироч-никА.Г., Карасев В.Е. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 5. С. 396.
2. Ling Q„ Yang М., Wu Z., Zhang X., Wang L., Zhang W. // Polymer. 2001. V. 42. № 10. P. 4605.
3. Du Ch„ Ma L., Xu Y., Zhao Y.,Jiang Ch. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 1. P. 23.
4. Петроченкова H.B., Петухова M.B., Мироч-ник А.Г., Карасев В.Е. // Координац. химия. 2001. Т. 27. №9. С. 717.
5. Петроченкова Н.В., Мирочник А .Г., Карасев В.Е. II Координац. химия. 1991. Т. 17. № 11. С. 1570.
6. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
7. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: МГУ, 1989.
8. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.
9. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.
10. Blasse G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / Ed. by Gschneidner K.A., Eyring L.R., Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр., 1979. V. 4.
1270
IIETyXOBA h Hp.
Synthesis and Spectral-Luminescent Properties of Eu-containing Polymers Based on Europium Acrylate-Ms(dibenzoylmethanate)
M. V. Petukhova*, N. V. Petrochenkova**, A. G. Mirochnik**, V. E. Karasev**, and E. F. Radaev*
*Far East State University, ul. Sukhanova 8, Vladivostok, 690600 Russia
**Institute of Chemistry, Far East Division, Russian Academy of Sciences, pr. Stoletiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia
Abstract—Highly luminescent Eu-containing polymers were prepared by copolymerization of europium acry-late-bis(dibenzoylmethanate) with acrylate monomers and styrene. The resulting polymers were characterized by elemental analysis and luminescence and IR spectroscopy. The luminescence intensity of the synthesized copolymers was found to be several times higher than that of the monomer complex.
BblCOKOMOJIEKYJTHPHblE COEflHHEHHH CepHH E tom 44 № 7 2002
