CC BY
33Люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-#ис-дибензоилметаната европия
и стирола
Петухова М.В. ( [email protected] ) (1), Петроченкова Н.В. (2), Мирочник А.Г. (2), Карасев В.Е. (2), Радаев Е.Ф. (1)
(1)Дальневсточный государственный университет, г. Владивосток (2)Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Интенсивность флуоресценции лантаноидных ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения Ьп3+ (в < 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на Ьп3+. Возможным каналом трансформации энергии в полимерах, содержащих лантанид в качестве излучающего центра, и возможным способом сенсибилизации люминесценции является перенос энергии возбуждения с хромофора в составе макромолекул на резонансные уровни Ьп3+ (антенный эффект). Однако взаимодействие макромолекулярного лиганда с РЗИ зачастую приводит к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. С этих позиций (со)полимеризация соответствующих МСМ является наиболее перспективным способом с целью получения структурно однородных продуктов с заданными свойствами. В последние годы проводятся интенсивные исследования влияния состава и строения лантанид-содержащих полимеров на их флуоресцентные свойства, но детальные пути миграции энергии возбуждения в полимерах не выявлены. В то же время изучение каналов передачи энергии с хромофоров на резонансные уровни Ьп3+ позволит формировать лантанид-содержащие полимеры с заданными оптическими свойствами.
Настоящая работа является продолжением исследований взаимосвязи строения и люминесцентных свойств европий-содержащих полимеров и посвящена изучению влияния состава и строения сополимеров акрилато-бис-дибензоилметаната европия (Е^БЬш^Асг, где БЬш" - дибензоилметанат-ион, Асг- - акрилат-ион) со стиролом на их флуоресцентные свойства.
Экспериментальная часть
Акрилато-бис-дибензоилметанат европия получали по методике [1]. Полиакрилат Еи(Ш) (Еи-ПАК) получали по методике [2]. Радикальную полимеризацию Еи(ОЬш)2Аст проводили в специальных ампулах, в качестве инициатора
полимеризации использовали АИБН в количестве 1 % от массы мономеров. Раствор Eu(Dbm)2Acr в безводном диоксане и соответствующее количество стирола помещали в ампулы, продували инертным газом и запаивали. Полимеризацию проводили при 80° С в течение 20 ч. По окончании полимеризации содержимое ампулы переносили в стакан с двукратным избытком гексана, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячим диоксаном, сушили при 500 С в течение 24 ч. Гомополимеризацию акрилато-бис-дибензоилметаната европия проводили аналогично.
Состав полученных сополимеров I-V (табл.) рассчитывали по содержанию акриловой кислоты [3], предварительно удаляя металл из полимера действием 6 М HCl. Содержание металла в определяли гравиметрически (табл.).
Полученные полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии. ИК спектры записывали на спектрофотометре Spectrum-1000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr в области 400 - 4000 см-1 . Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250. Спектры возбуждения люминесценции регистрировали на установке, собранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МРД-23, источником возбуждения служила ксеноновая лампа "Tungsram" мощность 2500 Вт. Измерения проводились при 300 и 77 К.
Результаты и их обсуждение Полученные полимеры представляют собой порошки желтого цвета, не растворимые в воде, полярных и неполярных органических растворителях, что затрудняет определение их молекулярной массы.
Отнесение полос поглощения (ПП) в ИК спектрах полученных европий содержащих полимеров сделано с учетом литературных данных [3]. В ИК спектрах исследуемых сополимеров присутствуют полосы поглощения, характерные как для стирола, так и для Eu(Dbm)2Acr. Фрагменты ß-дикетонатоакрилата европия характеризуются ПП, лежащими в областях 1597 - 1551 см-1 (уа5)(СОО"), валентные колебания сопряженных С=С и С=О связей Dbm-), 1521 см-1 (валентные колебания сопряженных связей бензольного кольца), 1222, 1024 см-1 (5 (СН)), 686, 600,516 см-1 (деформационные колебания хелатного кольца + валентные колебания связи М-О. В спектре сополимеров наблюдаются дополнительные полосы поглощения в области 698 - 756 см-1, соответствующих неплоским деформационным колебаниям СН групп в бензольном кольце стирола, а также ПП валентных колебаний СН бензольного кольца в области 3027 см-1. В ИК спектрах всех полученных сополимеров наблюдается
заметное уменьшение интенсивности 1111 в области 1640 и 990-1000 см-1, относящихся к у(С=С) и 5(С-Н) винильной группы соответственно, по сравнению с мономерами.
При облучении УФ светом у полученных сополимеров наблюдается яркая люминесценция. Спектры люминесценции полимеров обнаруживают диффузность, тогда как спектр люминесценции мономерного хелата достаточно четкий и узкий (рис.1). Характерную для полимеров диффузность спектров люминесценции полимеров можно объяснить отсутствием строгого подобия окружения иона Eu3+, что связано со стерическими препятствиями, создаваемыми макромолекулами. Подобие штарковской структуры в спектрах полимеров указывает на сходство ближайшего окружения иона Eu3+ в элементарном звене полимеров[5].
Рис. 1. Спектры люминесценции (77 К, Хвозб = 395 нм) Еи(БЪт)2Лсг - а;
I
1 06 8 - б; III
- в; V
- г.
Анализ спектров возбуждения люминесценции сополимеров (рис.2, а) позволяет сделать вывод о наличии, по крайней мере, трех каналов передачи энергии возбуждения на Eu3+. В коротковолновой области спектра (А^х = 225 нм) наблюдается широкая полоса, относящаяся к п^-п* переходам в сополимере стирол-акриловая кислота, а полоса с А^х = 380 нм относится к п^-п* переходам дибензоилметанат-иона. В длинноволновой области (А, = 463 и 534 нм) малоинтенсивные дискретные полосы соответствуют внтриконфигурацонным ^ переходам иона европия.
При возбуждении коротковолновым излучением (Авозб = 207 нм) одновременно наблюдается голубая люминесценция сополимера стирол-акриловая кислота (А^х = 470 нм) и красная люминесценция иона европия (^ах = 612 нм) (рис.2, б).
а
300 4С0 500 (i (1(1 .
Л, им
Рис.2. Спектр возбуждения люминесценции (kmax=613 нм) (а) и спектр люминесценции (квозб = 207 нм) (б) Eu(Dbm)2Acr -co- Ст ([Eu3+] = 10,7 мас.%).
Представляет интерес выявление влияния состава сополимера на относительную эффективность переноса энергии возбуждения с хромофоров на резонансные уровни
иона европия. В работе [6] при изучении тройной полимерной системы Eu3+ - Dbm- -олигомер (сополимер стирола и акриловой кислоты) высказано предположение о
3+
нескольких возможных путях переноса энергии на Eu .
На рис.3 приведены спектры возбуждения люминесценции полученных сополимеров при различном содержании в них стирола. Как видно из рисунка при увеличении содержания стирола в сополимере увеличивается интенсивность полосы, относимой к п^-п* переходу ОЬт-, относительно внутриконфигурационных переходов иона Е^+, что свидетельствует об увеличении эффективности переноса энергии возбуждения с дибензоилметанат-иона на резонансные уровни иона европия.
300 400 500 к. ™
Рис.3. Спектры возбуждения люминесценции(ктах=613 нм) сополимеровИ- а;
V - б.
В таблице представлены значения интегральной интенсивности 1люм люминесценции полученных сополимеров. Как видно из таблицы с увеличением содержания стирола в сополимерах растет 1люм, в то время как содержание европия уменьшается. Можно предположить наличие двух факторов, обуславливающих увеличение интенсивности люминесценции: усиление эффективности переноса энергии возбуждения с сополимера на резонансные уровни Ец^ и уменьшение концентрационного тушения при уменьшении содержания европия в полимере.
Таким образом, на основе полученных данных можно сделать вывод о том, что состав сополимера определяет особенности миграции энергии возбуждения в европий-содержащих полимерах. Включение стирола в состав полимера позволяет в несколько раз повысить интенсивность люминесценции Е^содержащего полимера по сравнению с исходным комплексом, гомополимером акрилато-бис-дибензоилметаната европия и Е^ПАК.
Таблица. Относительная интенсивность люминесценции Eu-содержащих
полимеров.
Соединение Состав полимеров !фл, отн. ед.
Содержание HAcr, мас.% Содержание Eu3+, мас.% 77 К 300 К
Eu-ПАК 41,0 7 5
Eu(Dbm)2Acr 22,7 770 1
Гомополимер Eu(Dbm)2Acr 30,1 466 4
Eu(Dbm)2Acr-co-Cr I 23,2 14,8 701 6
II 6,7 10,7 804 5
III 5,8 9,7 855 5
IV 3,6 5,3 1290 8
V 1,0 2,0 1677 13
Список литературы
1. Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Коорд. химия. 2001. Т. 27 №9. С.717.
2. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 11. С.1570.
3. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 318 с.
5. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.
6. Tang B., Jin L., Zheng X., Zhu L. Photoluminescence enhancement of Eu3+ in the Eu3+-dibenzoylmethide-oligomer (styrene-co-acrylic acid) ternary composite // Specrochimica Acta. - 1999. - V. 55A. - P. 1731.
