Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура (IV) С N,N'-дифенилгуанидином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура (IV) С ^№-дифенилгуанидином

Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В. (chemi@online.ru ), Карасев В.Е.

Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Известно, что ионы с внешней электронной оболочкой конфигурации s2 (Т11+, РЬ2+, ВГ, БЬ3+, Те), так называемые ртутеподобные ионы, способны образовывать люминесцирующие при 77 и 300 К комплексные соединения [1 - 11]. Число же органических веществ, участвующих в образовании люминесцирующих при 300 К комплексов, ограничено [3 - 10]. Необходим их дальнейший поиск, т. к. они могут быть использованы как люминесцентные аналитические реагенты на s2 - ионы, ряд из которых обладает выраженным токсическим действием (Т11+, As3+, Бе4+ и др.) [7 - 9]. Кроме того, соединения s2 - ионов, обладающие интенсивной люминесценцией при комнатной температуре, могут найти применение в качестве люминесцентных добавок при создании новых светотрансформирующих материалов [12, 13]. Поэтому выявление факторов, определяющих эффективность сенсибилизации или тушения люминесценции s2 - ионов в комплексах, исследование строения и люминесцентных свойств, является актуальной задачей.

Данная работа является продолжением исследования спектрально-люминесцентных характеристик комплексов галогенидов s2 - ионов с азотсодержащими органическими внешнесферными катионами [10, 11] и посвящена синтезу комплексов галогенидов теллура(1У) с К,№-дифенилгуанидином (Dphg) и изучению взаимосвязи их строения со спектрально-люминесцентными характеристиками.

Экспериментальная часть

Соединения (С13И14К3)2ТеНа16 (где №1 = С1-, Вг (I, II)) синтезированы при взаимодействии стехиометрических количеств ТеО2 и Dphg в среде соответствующей концентрированной кислоты Н^!. Реакционную смесь упаривали на водяной бане, охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся осадок перекристаллизовывали из смеси конц. ННa1 : Н2О = 1 : 10, выпавшие кристаллы сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.

Найдено, %: С 40.93; Н 3.73; N 10.70; С1 27.95; Тпл = 202 - 203 °С Для С26Н2^6ТеС16, комплекс I

Вычислено, %: С 40.81; Н 3.66; N 10.99; Cl 27.86;

Найдено, %: С 30.38; Н 3.63; N 8.03; Вг 46.53; Тпл = 222 - 223 °С

Для С26Н2^6ТеВ^, комплекс II Вычислено, %: С 30.21; Н 2.71; N 8.14; Вг 46.65

Элементный анализ полученных соединений на содержание С, Н, N, Hal, рентгенографические и рентгеноструктурные исследования, съемка спектров возбуждения люминесценции и люминесценции проводились согласно [10, 11].

Основные кристаллографические параметры соединений I и II, характеристики рентгеновского дифракционного эксперимента и детали уточнения модели структур методом наименьших квадратов приведены в табл.1.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения

структуры С2бН28^ТеНа1б

Параметр Значение

Соединение I Соединение II

Брутто-формула C26H28N6TeCl6 C26H28N6TeBr6

Молекулярная масса 764.84 1031.60

Температура, K 293(2) 293(2)

Длина волны, Á 0.71073 0.71073

Сингония ромбическая ромбическая

Пространственная группа Pna2i Pna21

a, Á 19.707(3) 19.677(3)

b, Á 12.79l(2) 13.0854(17)

c, Á 12.979(2) 13.2840(17)

V, Á3 3246.3 (9) 34620.4(8)

Z 4 4

ёвыч, г/см3 1.565 2.003

| (МоКа), мм-1 1.437 7.905

F(000) 1520 1952

Размеры кристалла, мм 0.22 х 0.25 х 0.27 0.20 х 0.28 х 0.32

Область сбора данных по 1.90 - 26.50 2.18 - 22.30

9, град.

Интервалы индексов - 24 < h < 23, - 9 < k < 16, - 21 < h < 20, - 13 < k < 10,

отражений - 14 < l < 16 - 14 < l < 14

Измерено отражений 18312 13304

Независимых отражений 6425 (Rint = 0.0515) 4316 (Rint = 0.0479)

Метод уточнения Полноматричный МНК Полноматричный МНК по

по F2 F2

R-факторы по I > 2a(I) R1 = 0.0474, R1 = 0.0280,

wR2 = 0.1117 wR2 = 0.0483

R-факторы по всем R1 = 0.0740, R1 = 0.0465,

отражениям wR2 = 0.1206 wR2 = 0.0507

Остаточная электронная -0.981/1.644 (около -0.372/0.539 (около

плотность (min/max), e/A-3 атома Te) атома Te)

Спектры диффузного отражения измерены при 300 и 100 К на приборе Specol - 221, в качестве стандарта был использован MgO, коэффициент отражения которого принимался за 100 %.

Результаты и их обсуждение

Соединения I, II представляют собой кристаллы желтого и оранжевого цвета, соответственно, нерастворимые в неполярных органических растворителях, растворимые в Н2О и полярных органических средах. Набор межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов на дифрактограммах свидетельствует об изоструктурности и индивидуальности соединений I и II.

Рис. 1. Независимые структурные единицы комплекса I.

Атомная структура кристаллов соединений С2бН28КбТеНа1б (где На1 = С1, Вг) построена из октаэдров состава [ТеНа16]2" и катионов дифенилгуанидиния [С13Н13К3Н]+, кристаллографически независимые единицы которых представлены на рис. 1.

Таблица 2. Геометрические характеристики водородных связей в структурах С2бН28^ТеНа!б

Б - Н ... А а (Б - Н), А а (Н ... А), А а (Б ... Н), А ^ БНА, град.

N(1) - Н(1) .. С1(2) 0.860 2.662 3.434 150

N(1) - Н(1) .. С1(3) 0.860 2.890 3.397 120

N(2) - Н(2А) .. С1(1) 0.860 2.927 3.621 139

N(2) - Н(2В) .. С1(2) 0.860 2.623 3.382 148

N(3) - Н(3) .. С1(1) 0.860 2.533 3.369 164

N(4) - Н(4) .. С1(6) 0.860 2.625 3.404 151

N(4) - Н(4) .. С1(2) 0.860 2.878 3.459 127

N(5) - Н(5А) .. С1(3) 0.860 2.645 3.389 146

N(5) - Н(5В) .. С1(1) 0.860 2.725 3.443 142

N(6) - Н(6) .. С1(1) 0.860 2.691 3.470 151

N(6) - Н(6) .. С1(2) 0.860 2.935 3.492 124

N(1) - Н(1) .. . Вг(2) 0.860 2.767 3.541 151

N(1) - Н(1) .. . Вг(3) 0.860 3.040 3.497 115

N(2) - Н(2А) - Вг(5) 0.860 2.730 3.514 152

N(2) - Н(2В) . - Вг(1) 0.860 3.027 3.701 137

N(3) - Н(3) .. . Вг(1) 0.860 2.628 3.465 165

N(4) - Н(4) .. . Вг(6) 0.860 2.752 3.538 149

N(4) - Н(4) .. . Вг(2) 0.860 2.967 3.544 125

N(5) - Н(5А) - Вг(1) 0.860 2.781 3.520 145

N(5) - Н(5В) . - Вг(3) 0.860 2.742 3.495 147

N(6) - Н(6) .. . Вг(1) 0.860 2.829 3.582 147

N(6) - Н(6) .. . Вг(2) 0.860 2.932 3.513 127

Учет системы водородных связей типа N - Н ... На1 (где На1 = С1, Вг) (табл. 2) естественно выделяет в стуктуре водородносвязанные слои из расположенных шахматным порядком октаэдров и двух кристаллографически независимых катионов дифенилгуанидиния (рис. 2). В таком элементарном слое повторяемости из шести лигандов координационной сферы атома теллура, в образовании водородных связей участвуют только пять. Каждый из независимых катионов дифенилгуанидиния в

направлениях [011] и [011] последовательным чередованием с анионами [TeHa16]2"

формирует в слое бесконечную зигзагообразную цепочку из октаэдров, расположенных

несколько выше и ниже средней линии. При этом "верхушки" гофров таких цепочек оказываются занятыми лигандами На1(4), не участвующими в образовании водородных связей, которые вместе с фенильными кольцами дифенилгуанидиния формируют внешнюю поверхность элементарного слоя повторяемости. Таким образом, вышеуказанные слои в направлении кристаллографической оси "а" объединяются в трехмерный каркас уже только посредством Ван-дер-ваальсового взаимодействия завершающего построение структуры.

Рис. 2. Система водородных связей в элементарном слое повторяемости кристаллической

структуры комплекса II.

Сравнительный анализ отклонений межатомных расстояний означенных структурных элементов изоструктурных комплексов I и II от их статистически средне нормальных величин представляет возможность проследить их зависимость от особенностей строения комплексов. Так степень искажения октаэдра, выраженная разбросом расстояний Те - На1 (где На1 = С1, Вг), хорошо коррелирует с количеством и параметрами водородных связей, сходящихся на каждом из лигандов. Например, кратчайшее расстояние Те - На1 (где На1 = С1, Вг) соответствует атому На1(4), не

&

Вг [51

вовлеченному в водородные связи, и наоборот, максимальная длина связи Те - На1 (где На1 = С1, Вг) относится к атому На1(1), на котором сходятся четыре водородные связи. Геометрические характеристики водородных связей типа N - Н ... На1 (где На1 = С1, Вг) представлены в табл. 2. При этом, очевидно, что стереохимическое влияние неподеленной пары на теллуре выражено минимально. Искажения катионов дифенилгуанидиния [С^Н^^Н^ также нашли свое отражение в разбросе межатомных расстояний и валентных углов соединений I и II (табл. 3, 4).

Синтезированные комплексы I и II обладают красной люминесценцией при 77 и 300 К, максимум которой при 77 К составляет 620 и 685 нм, соответственно. Следует отметить, что положение максимума полосы люминесценции комплексов I и II не зависит от длины волны возбуждающего света в спектральном диапазоне перехода 3Р1 ^ 1Б0 (полоса А). Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции комплексов I и II при 77 К приведены на рис. 3. Для сравнения на рис. 3 также приведен спектр возбуждения люминесценции и люминесценции Dphg при 77 К. Dphg обладает голубой люминесценцией с максимумом 495 нм, а его спектр возбуждения люминесценции представляет собой дублет с максимумами 380, 395 нм (рис. 3).

Согласно [14 - 17], наблюдаемая полоса в спектрах возбуждения люминесценции соединений I и II представляет собой дублет и соответствует А полосе иона Te(IV) (3Р1 ^ Б0 переход), расщепление которой можно объяснить динамическим эффектом Яна - Теллера, т. е. расщеплением 3Р1 - уровня в октаэдрическом кристаллическом поле s2 - иона и появлением второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного состояния [18, 19].

Как известно, для s2 - ионов может наблюдаться большой Стоксов сдвиг,

1 2 достигающий в некоторых случаях 20000 - 30000 см [19 - 21]. При этом s - ионы из-

за наличия неподеленной электронной пары в основном состоянии, как правило,

занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном

состоянии - более симметричное (близкое к центру).

В соответствии с теоремой Яна - Теллера для нелинейных симметричных конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня. Как следствие, появление второго минимума, расположенного энергетически существенно ниже по сравнению с первым минимумом, и приводит к заметному Стоксову сдвигу в спектрах соединений s2 - ионов.

Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре С2бН28^ТеС1б

Связь а, А Связь а, А

Te - С1(1) 2.773(2) Te - С1(4) 2.379(2)

Te - С1(2) 2.564(2) Te - С1(5) 2.517(2)

Те - С1(3) 2.559(2) Те - С1(6) 2.502(3)

С(11) -С(16) 1.355(1) С(11)- С(12) 1.376(1)

С(11) - N(1) 1.437(9) С(12)- С(13) 1.381(1)

С(13) -С(14) 1.337(2) С(14)- С(15) 1.324(2)

С(15) -С(16) 1.414(1) С(1) -N(1) 1.310(1)

С(1) - N(2) 1.320(9) С(1) -N(3) 1.332(9)

С(21) - С(22) 1.347(1) С(21) - С(26) 1.352(1)

С(21) - N(3) 1.447(9) С(22) - С(23) 1.385(2)

С(23) - С(24) 1.37(2) С(24) - С(25) 1.349(2)

С(25) - С(26) 1.365(1) С(2) -N(5) 1.303(1)

С(2) - N(6) 1.315(1) С(2) - N(4) 1.328(1)

С(31) - С(36) 1.323(1) С(31) - С(32) 1.359(2)

С(31) - N(4) 1.441(1) С(32) - С(33) 1.36(3)

С(33) - С(34) 1.40(3) С(34) - С(35) 1.29(2)

С(35) - С(36) 1.427(2) С(41) - С(46) 1.308(2)

С(41) - С(42) 1.329(1) С(41) -N(6) 1.482(1)

С(42) - С(43) 1.375(2) С(43) - С(44) 1.35(3)

С(44) - С(45) 1.40(2) С(45) - С(46) 1.39(2)

Угол и. град. Угол ю, град.

С1(4) - Te - С1(6) 92(1) С1(4) -Те - С1(5) 91(7)

С1(6) - Te - С1(5) 91(8) С1(4) - Те - С1(З) 91(1)

С1(6) - Te - С1(3) 177(8) С1(5) -Те - С1(3) 92(8)

С1(4) - Te - С1(2) 91(7) С1(6) - Те - С1(2) 88(8)

С1(5) - Te - С1(2) 178(8) С1(3) - Те - С1(2) 89(7)

С1(4) - Te - С1(1) 178(7) С1(6) -Те - С1(1) 89(9)

С1(5) - Te - С1(1) 92(6) С1(3) - Те - С1(1) 89(8)

С1(2) - Te - С1(1) 87(6) С(16) - С(11) - С(12) 122(8)

С(11)-С(12)-С(13) 116(9) С(14) - С(13) - С(12) 123(1)

С(15)-С(14)-С(13) 123(1) С(14) - С(15) - С(16) 117(1)

С(11) - С(16) -С(15) 120(8) N(1) - С(1) -N(2) 122(7)

N(1) - С(1) - N(3) 118(7) N(2) - С(1) -N(3) 120(7)

С(22) - С(21) - С(26) 122(1) С(22) - С(21) -N(3) 118(8)

С(26) - С(21) - N(3) 120(7) С(21) - С(22) - С(23) 118(1)

С(24) - С(23) - С(22) 122(1) С(25) - С(24) - С(23) 118(1)

С(24) - С(25) -С(26) 12212) С(21) - С(26) - С(25) 119(1)

N(5) - С(2) - N(6) 121(7) N(5) - С(2) - N(4) 123(8)

N(6) - С(2) - N(4) 116(7) С(36) - С(31) - С(32) 119(1)

С(36) -С(31) -N(4) 119(9) С(32) -С(31) -N(4) 122(1)

С(31) - С(32) - С(33) 122(1) С(32) - С(33) - С(34) 117(1)

С(35) - С(34) - С(33) 122(1) С(34) - С(35) - С(36) 120(1)

С(31) - С(36) - С(35) 120(1) С(46) - С(41) - С(42) 120(1)

С(46) - С(41) - N(6) 117(1) С(42) - С(41) -N(6) 123(9)

С(41) - С(42) - С(43) 123(1) С(44) - С(43) - С(42) 118(1)

С(43) - С(44) - С(45) 121(2) С(46) - С(45) - С(44) 116(1)

С(41) - С(46) - С(45) 122(1) С(1) -N(1) -С(11) 129(7)

С(1) - N(3) - С(21) 126(6) С(2) -N(4) - С(31) 127(6)

С(2) - N(6) - С(41) 125(6)

Таблица 4. Длины связей и валентные углы в структуре С2бН28^ТеВгб

Связь а, А Связь а, А

Тс - ВГ(1) 2.912(9) Тс - ВГ(4) 2.553(9)

Тс - ВГ(2) 2.715(1) Тс - ВГ(5) 2.684(1)

Те - Вг(3) 2.714(1) Тс - ВГ(6) 2.679(1)

С(11) - С(12) 1.362(1) С(11) - С(16) 1.383(1)

С(11) - N(1) 1.437(1) С(12)- С(13) 1.400(1)

С(13)-С(14) 1.351(1) С(14)- С(15) 1.344(2)

С(15)-С(1б) 1.331(1) С(1) -N(2) 1.321(9)

С(1) - N(3) 1.327(1) С(1) -N(1) 1.366(1)

С(21) - С(22) 1.337(1) С(21) - С(26) 1.369(1)

С(21) - N(3) 1.446(1) С(22) - С(23) 1.364(2)

С(23) - С(24) 1.360(2) С(24) - С(25) 1.326(2)

С(25) - С(26) 1.363(1) С(2) - N(4) 1.300(1)

С(2) - N(5) 1.353(1) С(2) -N(6) 1.369(9)

С(31) - С(32) 1.376(1) С(31) - С(36) 1.384(1)

С(31) - N(4) 1.406(1) С(32) - С(33) 1.354(2)

С(33) - С(34) 1.374(2) С(34) - С(35) 1.316(1)

С(35) - С(36) 1.382(1) С(41)-С(42) 1.311(1)

С(41) - N(6) 1.411(1) С(41) - С(46) 1.420(1)

С(42) - С(43) 1.393(1) С(43) - С(44) 1.39(2)

С(44) - С(45) 1.29(2) С(45) - С(46) 1.429(2)

Угол и. град. Угол ю. град.

Вг(4) - Те - Вг(6) 92(4) Вг(4) - Те - Вг(5) 92(3)

Вг(6) -Те - Вг(5) 90(3) Вг(4) - Те - Вг(3) 91(4)

Вг(6) - Те - Вг(3) 177(4) Вг(5) - Те - Вг(3) 92(4)

Вг(4) - Те - Вг(2) 91(4) Вг(6) - Те - Вг(2) 89(4)

Вг(5) - Те - Вг(2) 177(3) Вг(3) - Те - Вг(2) 89(3)

ВГ(4) - ТС - ВГ(1) 178(4) Вг(6) - Тс - Вг(1) 89(3)

ВГ(5) - ТС - ВГ(1) 91(3) Вг(3) - Тс - Вг(1) 89(3)

ВГ(2) - ТС - ВГ(1) 87(3) С(12) - С(11) - С(16) 119(9)

С(12) - С(11) - N(1) 121(9) С(16) -С(11) -N(1) 119(9)

С(11)-С(12)- С(13) 117(9) С(14) - С(13) - С(12) 123(1)

С(15)-С(14)-С(13) 118(1) С(16) - С(15) - С(14) 121(1)

С(15)-С(16)- С(11) 122(1) N(2) -С(1) -N(3) 125(8)

N(2) - С(1) - N(1) 119(9) N(3) -С(1) -N(1) 116(7)

С(22) - С(21) - С(26) 120(1) С(22) - С(21) -N(3) 120(1)

С(26) - С(21) - N(3) 119(9) С(21) - С(22) - С(23) 122(1)

С(24) - С(23) - С(22) 117(1) С(25) - С(24) - С(23) 121(1)

С(24) - С(25) - С(26) 121(1) С(21) - С(26) - С(25) 118(1)

N(4) - С(2) - N(5) 123(7) N(4) - С(2) - N(6) 117(8)

N(5) - С(2) - N(6) 119(8) С(32) - С(31) - С(36) 119(1)

С(32) - С(31) - N(4) 119(1) С(36) -С(31) -N(4) 122(9)

С(33) - С(32) - С(31) 121(1) С(32) - С(33) - С(34) 119(1)

С(35) - С(34) - С(33) 121(1) С(34) - С(35) - С(36) 122(1)

С(31) - С(36) - С(35) 118(1) С(42) - С(41) -N(6) 127(9)

С(42) - С(41) - С(46) 118(1) N(6) - С(41) - С(46) 115(1)

С(41) - С(42) - С(43) 124(1) С(44) - С(43) - С(42) 118(2)

С(45) - С(44) - С(43) 121(2) С(44) - С(45) - С(46) 121(2)

С(41) - С(46) - С(45) 118(1) С(1) -N(1) - С(11) 128(8)

С(1) - N(3) - С(21) 119(6)

С(2) - N(6) - С(41) 125(6)

5 6

300 400 500 600 700 800

к, нм

Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции Dphg (1, клюм = 495 нм), комплекса I (3, клюм = 620

нм), комплекса II (5, клюм = 685 нм) и люминесценции Dphg (2, квозб = 370 нм), комплекса I (4, квозб = 420 нм), комплекса II (6, квозб = 470 нм) при 77 К.

В исследуемых комплексах теллура(1У) Стоксов сдвиг, рассчитанный как разность энергий между длинноволновым максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции и максимумом люминесценции, составляет около 7700 см-1 и 6700 см-1 для комплексов I и II, соответственно. Причиной относительно небольшой величины Стоксова сдвига в комплексах I и II может являться относительно низкая стереохимическая активность неподеленной электронной пары s - иона [20, 21]. Характерное в этом случае незначительное смещение равновесия при возбуждении приводит к небольшому Стоксову сдвигу [20].

Действительно, данные проведенного рентгеноструктурного анализа показывают, что координационный полиэдр атома теллура(ГУ) в исследуемых соединениях представляет собой слабо искаженный октаэдр. Для анионов [TeHal6]2-(где На! = d, Br) комплексов I и II близки значения валентных углов, максимальное отклонение которых от соответствующих им идеальных значений (90 и 180°) составляет 3° (табл. 3, 4). При переходе от гексахлоротеллурата^У) к гексабромотеллурату^У) наблюдается уменьшение асимметрии координационного полиэдра теллура([У), вносимой разбросом длин связей Те - Hal (где Hal = Cl, Br). Так, разность между самой длинной связью Те - Hal(1) и самой короткой связью Те - Hal(4) для комплексов I и II составляет 0.394 и 0.359 А, соответственно.

Согласно данным работы [22], уменьшение асимметрии в координационном окружении атома теллура(!У) и приближение его к менее искаженному

октаэдрическому свидетельствует о понижении стереохимической активности неподеленной электронной пары. Уменьшение электроотрицательности галогенид-иона является причиной уменьшения степени локализации связывающих электронных пар теллур - галоген и, как следствие, увеличения их объема при переходе от хлорид-иона к бромид-иону. В результате этого, облако неподеленной пары под действием электронных пар связей теллура и галогена, вероятно, концентрируется вокруг атома теллура(^), больше у комплекса II, чем у комплекса I. На основании всего вышесказанного можно сделать вывод, что при переходе от гексахлоротеллурата(^) к гексабромотеллурату(^) наблюдаемое незначительное (на 0.035 А) уменьшение стереохимической активности неподеленной электронной пары теллура(^) приводит к незначительному уменьшению величины Стоксова сдвига.

Ранее нами были исследованы спектрально-люминесцентные свойства галогенидов сурьмы(Ш) с Dphg, интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре [10] (интенсивность люминесценции исследуемых комплексов теллура(^) при 300 К на два порядка слабее по сравнению с аналогичными комплексами сурьмы(Ш) с Dphg). Наличие интенсивной люминесценции при 300 К комплексов сурьмы(Ш) с Dphg можно объяснить эффективным переносом энергии электронного возбуждения с уровней Dphg на люминесцентный 3Р1 - уровень сурьмы(Ш). Действительно, как видно из рис. 3 и данных работы [10], максимум спектра возбуждения собственной люминесценции Dphg, расположенный при 380 нм, совпадает с максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции исследованных в [10] комплексов (DphgH)зSbС16 и (DphgH)зSbBr6.

Полоса А в спектрах комплексов галогенидов теллура(^) представляет собой дублет с максимумами при 390, 420 и 440, 470 нм для гексахлоро- и гексабромотеллуратов(^), соответственно [14 - 17]. В спектре возбуждения люминесценции комплексов I и II длинноволновый максимум полосы А расположен при 420 и 470 нм, соответственно (рис. 3), т. е. батохромно смещен относительно максимумов полос возбуждения люминесценции Dphg. Отсутствие эффективного перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений I и II может являться причиной резкого уменьшения интенсивности люминесценции иона теллура(^), по сравнению с ионом сурьмы (III) в аналогичных комплексах с Dphg [10] при 77 и 300 К. С другой стороны, меньший батохромный сдвиг максимума полосы А комплекса I относительно максимума спектра возбуждения Dphg и (DphgН)C1 является причиной более интенсивной (на порядок) люминесценции соединения I, по сравнению с комплексом II при 77 К.

При исследовании люминесцентных свойств комплексов I, II было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К происходит обратимое изменение окраски комплекса II от ярко-оранжевой до светло-желтой (термохромизм). На рис. 4 представлены спектры диффузного отражения комплекса II при 300 и 100 К.

Как видно из рис. 4, наиболее существенные температурные изменения оптических характеристик наблюдается в области 450 - 600 нм, в которой при 100 К существенно уменьшается поглощение комплекса II. Согласно [19] причиной наблюдаемого термохромного эффекта может являться зависимость расщепления А Е пропорционально ^Т длинноволновой полосы в спектре поглощения комплекса II (полоса А). Уменьшение асимметрии полосы А при понижении температуры и уменьшение интенсивности длинноволновой компоненты полосы А может приводить к изменению окраски комплекса Те(ГУ) [16, 19]. Детальный анализ происходящих в комплексе при изменении температуры структурных изменений и выявление взаимосвязи электронных и геометрических аспектов термохромного эффекта является целью наших дальнейших исследований.

90 -80 -70 -60 -

^ 50 -

о4

4 40 -30 -20 -10 -0

/

/

/

400

450

500

600

650

700

550

X, нм

Рис. 4. Спектры диффузного отражения комплекса II при 100 (1) и 300 К (2).

В результате проведенной работы синтезированы комплексы галогенидов теллура^У) с К,К'-дифенилгуанидином, расшифрованы их кристаллические структуры, изучены спектрально-люминесцентные и термохромные свойства. Установлено, что одним из эффективных механизмов сенсибилизации люминесценции s2 - ионов в комплексах является эффективный перенос энергии электронного возбуждения с

3 2

уровней органического катиона на люминесцентный Р1 - уровень s - иона.

2

Список литературы

1. Соловьев Е.А., Божевольнов Е.А.// Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. В. 9. С. 1817.

2. Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А., Скрышевский В. А.// Укр. физ. журн. 1980. Т. 25. №. 11. С. 1785.

3. Vogler A, Paukner A, Kunkely H.// Coord. Chem. Rev. 1990. V. 97. P. 285.

4. Vogler A., NikolH. // Pure & Appl. Chem. 1992. V. 64. № 9. Р. 1311.

5. Knör G, Vogler A.// Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 2. P. 314.

6. Sabin F., Vogler A.// Monatsh. Chem. 1992. V. 123. P. 705.

7. Божевольнов Е.А. Тр. Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ. 1958. В. 22. С. 60.

8. AkiraM, Toshitaka O., Tetsuo S.// Bunseki Kagaku. 1980. V. 29. No. 11. P. 780.

9. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. 364 с.

10. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И.// Координац. химия. 2001. T. 27. №. 11. С. 831.

11. Сторожук Т.В., Удовенко А.А., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е.// Координац. химия. 2002. T. 28. №. 3. С. 185.

12. Blasse G.// Chem. Phys. Letters. 1984. V. 104. No. 2 - 3. P. 160.

13. Blasse G.// J. Luminescence. 1997. V. 72 - 74. P. 129.

14. Couch D.A., Wilkins C.J., Rossman G.R., Gray H.B.// J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. No. 2. P. 307.

15. Drummen P.J.H., Donker H., Smit W.M.A., Blasse G.// Chem. Phys. Letters. 1988. V. 144. No. 5 - 6. P. 460.

16. Vogler A., Paukner A.// J. Photochem. Photobiolog. A. 1989. V. 46. P. 227.

17. Stufkens D.J.// Rec. Trav. Chim. 1970. V. 89. No. 11. P. 1185.

18. Oomen E.W.J.R., Smit W.M.A., Blasse G.// J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V. 19. P. 3263.

19. Blasse G.// Rev. Inorg. Chem. 1983. V. 5. No. 4. P. 319.

20. Timmermans C.W.M., Blasse G.// J. Solid State Chem. 1984. V. 52. No. 3. P. 222.

21. Nikol H., Vogler A.// J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 8988.

22. Удовенко А. А., Волкова Л.М.// Коорд. химия. 1981. Е. 7. №. 12. С. 1764.