CC BY
17ПРОЯВЛЕНИЕ ОН-ГРУПП И Н20 В СПЕКТРАХ ЯМР 1Н И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТРИГИДРАТОВ ТРИФТОРАЦЕТАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Белый В.И. (rast@casper.che.nsk.su), Козлова С.Г., Расторгуев А. А., Ремова А. А., Соколова Н.П.
Институт неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск
Введение.
Соединения лантаноидов с трифторацетат-ионами рассматриваются в литературе как предшественники фторидов, оксифторидов и оксидов лантаноидов, образующихся при термолизе этих соединений [1-3]. Согласно [4], соединения Ьп=Рг, Бш, Ей, Gd, ТЬ, Бу, Ег, УЬ и Ьи изоструктурны, основу их структуры составляют центросимметричные димеры состава [Ьп2(СБ3С00)6(Н20)6]. Наличие координационных связей между атомом лантаноида и лигандами СБ3С00- и Н20, водородных связей внутри молекул, слабых контактов позволяет рассматривать эти димеры как минимально возможные супрамолекуляр-ные образования [5]. В кристалле тригидратов трифторацетатов «супермолекулы» располагаются слоями, параллельными плоскостям (001). Внутри слоев они также связаны водородными связями. Водородные связи имеются между молекулами Н20 и атомами 0 либо Б в трифторацетатных лигандах. Между слоями существуют слабые контакты Из двух коротких водородных связей одна - внутримолекулярная (для некоординированного атома О монодентатного карбоксилатного лиганда), другая - межмолекулярная. Координационное число атома лантаноида, равное 8, реализуется за счет координации пяти атомов О трифторацетатных лигандов и трех молекул воды [4,6]. По крайней мере три соединения с Ln=Eu,Gd и ТЬ обладают люминесцентными свойствами [2,6-8]. Перенос энергии с лигандов на катион лантаноида приводит к трансформации поглощенной энергии и характерной флюоресценции. При поглощении квантов УФ света молекулой помимо электронных переходов возбуждаются оптические колебательные моды, связанные с кооперативными смещениями ионов лантаноидов и лигандов, играющими роль «антенных вибраторов». В итоге реализуется молекулярное устройство: «поглощение - перенос энергии -эмиссия» [5].
Способ и условия синтеза тригидратов трифторацетатов лантаноидов определяют отклонение от стехиометрии. Нестехиометрический состав может оказывать существенное влияние на спектры люминесценции и, тем самым, вносить неконтролируемые эффекты при изучении молекулярного устройства "поглощение - перенос энергии - эмиссия". Целью настоящей работы являлось исследование влияния нестехиометричности состава по атомам водорода в тригидратах трифторацетатов трехвалентных ионов Еи3+, Gd3+, ТЬ3+ на спектры люминесценции. Содержание атомов водорода в тригидратах трифторацетатов Р.З.Э контролировалось методом спектроскопии ЯМР 1Н.
Синтез и анализ соединений.
Синтез тригидратов трифторацетатов лантаноидов осуществляли или путем прямого взаимодействия оксида лантаноида с трифторуксусной кислотой [1,2], или исходя из хлорида соответствующего лантаноида [3] (через стадию осаждения аммиаком, фильтрования
образующегося гидроксида лантаноида и отмывания его от хлорид-иона и последующего растворения гидроксида в трифторуксусной кислоте до рН~1, упаривании раствора и кристаллизации искомого соединения [Ьп2(СБзС00)6(Н20)6], где Ln=Gd, Ей, ТЬ). Кристаллы высушивали на воздухе до постоянного веса. Анализ образцов проводили на содержание лантаноида комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым. Отклонение найденного содержания лантаноида от вычисленного нп превышало погрешности комплексонометрического титрования.
В образцах, полученных вторым способом при упаривании раствора нагреванием на кипящей водяной бане, содержание металла было на 1-2% меньше вычисленного. Попытки превратить такие «нестехиометрические» образцы в стехиометрические путем повторной неоднократной перекристаллизации из водных растворов трифторуксусной кислоты или выдерживания кристаллов в вакуум-эксикаторе над трифторуксусной кислотой не привели к положительным результатам.
Дегидратация образцов соединений гадолиния и тербия проводилась в вакууме ~ 10-5 Торр при 135°С в течение 30 мин. Ранее [2,3] были приведены данные термогравиметрического исследования соединений [Ьп2(СБзС00)6(Н20)6] (Ln=Gd, Ей, ТЬ) на воздухе, где показано, что при нагревании на первой стадии происходит дегидратация образцов: для соединения Ей при 100-190°С, Gd - при 70-190°С, ТЬ - при 60-170°С. Нами экспериментально установлено, что в вакууме температура, при которой перестают выделяться летучие вещества, снижается примерно на 50°С по сравнению с дегидратацией на воздухе. Полная дегидратация по данным 1Н ЯМР не происходит. Обезвоженные соединения существуют до ~ 240°С, при более высоких температурах происходит их разложение [3].
В качестве внутреннего стандарта, дающего представление о стехиометричности соединений по водороду рассматривалось атомное соотношение 19Б и 1Н в соединениях тригидратов трифторацетатов Р.З.Э. Как следует из формулы, это соотношение Б/Н равно 1,5.
Регистрацию спектров ЯМР 19Б и 1Н проводили в поле Во = 0,5 Т методом стационарного сканирования полос ЯМР-поглощения. Для уменьшения влияния на форму линии спектров ЯМР эффектов парамагнетизма ионов Ln спектры Н дополнительно регистрировали в поле 0,2 Т на специализированном спектрометре ЯМР-МИКРО [9]. Соотношение 19Б/1Н определяли как соотношение интегральных интенсивностей спектров ЯМР 19Б и 1Н, полученных при одинаковых условиях регистрации.
Измерения спектров люминесценции проводились на автоматизированном комплексе, собранном на базе двух монохроматоров МДР-23. Сканирование спектров обеспечивалось встроенным в персональный компьютер контроллером управления и сбора данных, аналогичным описанному в работе [10]. Спектр регистрировался фотоумножителем типа ФЭУ-1 00, сигнал с которого поступал на малошумящий электрометрический усилитель с преобразователем "напряжение - частота". Оцифрованные значения интенсивности вводились в компьютер, регистрация сигнала осуществлялась подсчетом числа импульсов счетчиком-таймером контроллера за интервал времени, кратный периоду сетевой частоты и задаваемый оператором. Измерения проводились в режиме интегрального тока, порог чувствительности по току составлял ~10-14 А. Спектры люминесценции получали как при возбуждении ртутной лампой ДРШ-250, так и при использовании водородно-дейтериевой лампы типа ЛДД-400. Возбуждающий свет фильтровался монохроматором МДР-23, измерения проводились в первом порядке дифракции, при значении обратной дисперсии 13 А/мм. Для исключения попадания в рабочую область спектров порядков выше первого, их срезали полосовыми фильтрами. Спектральная ширина щели при измерении, в процессе сканиро-
вания спектров, не менялась. Измерения проводились при комнатной температуре. Калибровка по длинам волн проводилась с помощью ртутно-гелиевой лампы низкого давления ДРГС12. Спектры люминесценции на спектральную чувствительность фотоумножителя не поправлены. Для сравнения относительных интенсивностей изучаемых переходов в разных образцах спектры измеряли в одинаковых условиях.
Результаты и обсуждение.
Данные ЯМР. На рис. 1 (красный цвет) представлен спектр ЯМР образца мелкокристаллического порошка тригидрата трифторацетата ТЬ3+, синтезированного из ТЬ(0Н)3 путем нейтрализации трифторуксусной кислотой до рН=1 и последующего упаривания на кипящей водяной бане. Спектр соответствует суперпозиции трех полос различной ширины. Самая широкая асимметричная полоса (с интегральной интенсивностью ~70%) представляет пейковский дублет, форма которого искажена за счет наведенных магнитных полей,
Н2° ф
2 диф
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
^ - кГц
V
Рис. 1. Спектры (производные сигналов поглощения) 1Н ЯМР ТЬ2(СБ3С00)6^(Н20)6: красный цвет - образец, синтезированный из ТЬ(0Н)3, путем нейтрализации трифторуксусной кислотой до рН=1 и последующего упаривания на кипящей водяной бане; черный цвет - образец, полученный при кристаллизации вещества из маточного раствора при комнатной температуре, рН=1. Характерные проявления сигналов ЯМР от кристаллизационных молекул Н20, 0Н- и диффундирующих молекул Н20 указаны стрелками.
обусловленных спинами 4^электронов парамагнитных ионов ТЬ3+. Данная полоса полностью соответствует кристаллизационной воде, входящей в координационную сферу Р.З.Э.. Более узкая полоса (с интегральной интенсивностью ~28%) имеет форму асимметричной синглетной линии, которую можно отнести к атомам водорода, находящимся вблизи парамагнитных ионов, но не принадлежащим молекулам воды. Помимо этих двух полос, в центральной области спектров проявляется узкий дублет (с интегральной интенсивностью ~ 2%). Можно предположить, что данный дублет обусловлен небольшим количеством молекул воды, захваченных из маточного раствора (либо абсорбированных из воздуха) и сво-
бодно диффундирующих в пустотах и каналах структуры, а его форма обусловлена неоднородностью размагничивающего поля в несферических пустотах парамагнитного образца. Подтверждением данного предположения является тот факт, что при понижении температуры образца ниже 00 С узкий дублет исчезает (линия "вымерзла"), что указывает на макроскопический характер захваченной воды и ее замерзание. Соотношение интенсивно-стей двух других спектральных полос практически не изменяется при понижении температуры до -1 200 С, что показывает отсутствие протонного обмена между двумя подсистемами спинов ядер Н. Отношение интегральных интенсивностей спектров ЯМР Б/Н составило 1,11 ± 0,01, что существенно ниже отношения 1,5 ожидаемого для стехиометричного состава и соответствует избытку атомов водорода.
Избыток атомов водорода и температурно независимая асимметричная синглетная линия дают основание предполагать, что обнаруженное отклонение от стехиометричного состава обусловлено гидроксильными группами ОН Вероятным источником таких группировок могут быть наночастицы ТЬ(0Н)3 или комплексы - продукты неполной нейтрализации ТЬ(0Н)3, содержащие ОН- группы, связанные с ионом ТЬ3+.
Для проверки соответствия данных элементного анализа и данных ЯМР 1Н были проведены расчеты содержания ТЬ, С, Б (весовые проценты) при условии, что интегральная интенсивность спектральной линии ядер водорода, принадлежащим группам ОН-, составляет ~ 10% от всего спектра. Если предположить, что примесь находится в виде ТЬ(0Н)3, то содержание элементов составляет: ТЬ - 31.4%, С - 17%, Б - 40.3 % (весовых), что на несколько процентов превышает найденные величины [3, таблица 1]. В предположении, что не все гидроксильные группы реагируют с трифторуксусной кислотой, приводя к несте-хиометрическим соединениям состава [Ьп2(0Н)х(СБзС00)6-х(Н20)6], например, в случае тербия ТЬ2(0Н)(СБ3С00)5(Н20)6, процентное содержание элементов будет составлять: ТЬ - 29.02%, С - 13,14%, Б - 31.21 %. Это находится в хорошем согласии с данными элементного анализа ([3], таблица 1).
Расчеты показали, что согласие в пределах ~1% наблюдается в предположении, что в составе нестехиометрического соединения находится только одна группа ОН-. При замещении двух и более трифторацетатных лигандов на группы ОН-, разногласие с элементным анализом составляет единицы процентов.
На рис.1 (черный цвет) представлен спектр образца, полученного в тех же условиях, что и предыдущий, но при кристаллизации вещества из маточного раствора при комнатной температуре и при РН=1. Здесь интегральная интенсивность асимметричной синглетной линии составила не более 10%, а соотношение 19Б/1Н оказалось равным 1,53±0,02, что близко к теоретическому.
Наличие ОН- групп обнаруживается также в тригидратах трифторацетатов европия и гадолиния, синтезированных из их гидроксидов.
На рис.2 представлены спектры ЯМР тригидратов трифторацетатов Gd3+, полученные на образцах, синтезированных как из гидроксида Gd(0H)3 (красный цвет) , так и из полуторного оксида Gd203 (черный цвет). В последнем случае ОН- группы отсутствуют в пределах чувствительности метода.
Удаление кристаллизационной воды из образцов, синтезированных из гидроксида, не уменьшает содержания ОН- групп, имевшихся в исходном образце (рис. 3). Это дополнительное свидетельство того, что группы ОН- прочно связаны с ионами редкой земли. Из спектров ЯМР 1Н следует также, что термообработка в высоком вакууме в описанных выше условиях не приводит к полному удалению воды.
ОН"
н2о
I-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
V - V , кГц
Рис.2. Спектры (производные сигналов поглощения) 1Н ЯМР [Gd2(CF3C00)6•(H20)6]: красный цвет -образец, синтезированный из гидроксида Gd(0H)3; черный цвет - образец, синтезированный из полуторного оксида Gd203. Характерные проявления сигналов ЯМР от кристаллизационных молекул Н20 и 0Н- указаны стрелками.
Гидрооксоединение [Ьп2(0Н)(СБзС00)5(Н20)6] может образовываться из-за неполной нейтрализации гидроксида или из-за гидролиза трифторацетатов лантаноидов. Эти процессы могут усиливаться при нагревании маточного раствора на водяной бане, когда кислота испаряется и РН увеличивается. При недостатке трифторуксусной кислоты в процессе нейтрализации гидроксида, особенно при нагревании реакционной смеси на водяной бане, найденное содержание лантаноида в получаемых образцах всегда меньше, чем вычисленное. Возможно, что при этом изменяется структура молекулы таким образом, что количество воды увеличивается и становиться больше 6 молекул на формульную единицу.
Из приведенных данных следует, что для синтеза стехиометрических соединений три-гидратов трифторацетатов лантаноидов необходимо исходить из их полуторных оксидов, после растворения оксидов необходимо добавлять трифторуксусную кислоту до РН=1 и поддерживать эту кислотность в течении всего синтеза, а осаждение кристаллов из маточного раствора проводить при комнатной температуре.
н2о
он-
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
v-vo, кГц
Рис.3. Спектры (производные сигналов поглощения) 1Н ЯМР частично дегидратированных образцов ТЬ2(СБ3С00)6^(Н20)6 - черный цвет; [Gd2(CFзC00)6•(H20)6] - красный цвет. Характерные проявления сигналов ЯМР от кристаллизационных молекул Н20 и 0Н- указаны стрелками.
Люминесцентный анализ. На рис.4 представлен спектр люминесценции мелкокристаллического порошка тригидрата трифторацетата тербия, не подвергавшегося никаким воздействиям после синтеза (кривая "а"), и спектр того же образца после удаления кристаллизационной воды (кривая "б").
о О
4 5 О 475 500 525 550 575
ДЛИНА ВОЛНЫ (нм)
Рис. 4 Спектры люминесценции Tb2(CF3COO)6^(H2O)6 при \ возб.= 243 нм. Черная кривая (а) - не дегидратированный образец, красная кривая (б) - частично дегидратированный образец.
6 о о
Как видно из рисунка 4"а", люминесценция на длине волны ^макс. = 544 нм, соответствующей переходу 5Б4 ^ 7Б5 ТЬ3+, значительно ниже. Это может происходить в результате более эффективной передачи части энергии безызлучательным путем с возбужденного состояния иона Р.З.Э. на электронные уровни лигандов, координируемых ионом Р.З.Э.. Особенности электронного строения соединения ТЬ2(СБ3С00)б^(Н20)б описаны в работе [6]. При отщеплении молекул воды "тушения" люминесценции не происходит и эмиссия с уровней иона тербия увеличивается. В целом же, молекула работает как устройство, преобразующее УФ излучение (^возб. = 242 нм) в видимое, расположенное, в основном, в зеленой области спектра (^макс. = 544 нм). В спектрах люминесценции исходного и обезвоженного соединений европия заметных изменений не наблюдается.
На рис.5 представлены спектры люминесценции образцов тригидратов трифторацета-тов гадолиния синтезированные как из гидроксида, так и из оксида гадолиния.
100 -
75 -
50 -
25 -
х 50
1 а
мГ 6
1/ 1 в
г
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
3 20 325 330 3 35 340 3 45 3 50 355 3 60
(I!
(II)
-1-1-1-1-1-1-1
300 310 320 330 340 350 360
ДЛИНА ВОЛНЫ (нм)
Рис. 5. Спектры люминесценции Gd2(CF3C00)6•(H20)6 при возбуждении ^возб. = 274 нм. Черная кривая (а) - образец синтезирован из оксида гадолиния, красная кривая (б) - образец синтезирован из гидроокиси гадолиния, зеленая кривая (в)-образец синтезирован из гидроксида гадолиния и дегидратирован. На вставке
показаны увеличенные в 50 раз полосы (I) - ^макс. = 328 нм и (II) - ^макс. = 348 нм. Линия с ^макс. = 305 нм отвечает переходу 6Р5/2 ^ 887/2.
Следует отметить, что оба образца обладают интенсивной люминесценцией на длине волны ^макс. = 311нм, соответствующей переходу 6Р7/2 ^ 8Б7/2 (рис.5 а,б). Однако, незначительное уменьшение интенсивности может быть обусловлено влиянием ОН- групп. Соединение можно рассматривать как высокоэффективный УФ- люминофор. В отличие от три-гидрата трифторацетата тербия удаление кристаллизационной воды приводит к значительному уменьшению интенсивности люминесценции перехода 6Р7/2 ^ 887/2, (рис. 5 "в").
3+
Следовательно, эффективность передачи энергии от лигандов к иону Gd падает. Объяснение этого факта требует дальнейших исследований. Особое внимание следует уделить полосам слабой люминесценции: I - ^макс = 328нм и II - ^макс =348нм. В литературе известны работы по исследованию люминесценции гидратов перхлоратов и криптатов гадолиния, где также наблюдаются эти полосы, которые авторы относят к проявлениям колебаний воды [7, 8]. Отношение интенсивностей в полосах I и II кривых "a" и "б" на вставке рис.5, меняется аналогично тому как изменяются интенсивности для ^макс. = 311 нм при переходе от образца, синтезированного из оксида гадолиния (кривая "a") к образцу, синтезированному из гидроксида гадолиния, (кривая "б"). При обезвоживании образца, полученного из гидроксида гадолиния, практически исчезает полоса II и значительно падает интенсивность полосы I - кривая "в" на вставке. Как показали данные 1Н ЯМР, в обезвоженном образце [Gd2(CF3C00)6•(H20)6], синтезированном из гидроксида гадолиния, наблюдаются группы ОН- (рис.3), следовательно, полосы I и II можно отнести к проявлению электронных состояний ОН- [12]. Не исключена также возможность проявления неконтролируемых примесных состояний, например Ец^ [13]. В любом случае, полосы слабой люминесценции I и II являются предметом для дальнейших исследований.
Выводы. Методом ЯМР показано, что при синтезе гидратов трифторацетатов Р.З.Э. из гидроксидов происходит неполная их нейтрализация трифторуксусной кислотой. Для получения стехиометрических соединений необходимо исходить из полуторных оксидов Р.З.Э., добавлять трифторуксусную кислоту до РН=1 и осаждать кристаллы при комнатной температуре. Удаление кристаллизационной воды из тербиевого производного приводит к увеличению интенсивности люминесценции иона тербия, а удаление воды из гадо-линиевого производного, наоборот, уменьшает интенсивность люминесценции гадолиния. Это можно объяснить различающимися внутримолекулярными и межмолекулярными механизмами передачи энергии от лигандов к иону редкой земли. Наличие ОН--групп, входящих в соединение, полученное из гидроксида гадолиния, слабо влияет на интенсивность люминесценции в полосе с ^макс.= 311нм, и более заметно в полосах с ^макс.=328 нм. и ^макс. =348 нм.
Авторы выражают признательность профессору С.П.Габуде за проявленный интерес к работе и обсуждение результатов, благодарность аспиранту С.М.Волковой за помощь в получении дегидратированных образцов. Работа поддержана РФФИ (грант 00-15-97448).
Литература
1. K. W Rillings and J. E. Roberts // Thermochimica Acta, 10, 1974, p. 285 -289.
2. C. В. Ларионов, В. Н. Кириченко, А. А. Расторгуев и др. Коорд. химия, 23, № 6, 1997, с. 465 - 471.
3. Н. П. Соколова, Л. А. Шелудякова, В. И. Лисойван и др. Журн. общей химии, 67, № 9, 1997, , с. 1415 - 1418.
4. Cambridge Crystallographic Database. Version 5.14. April, 2000. (TFALAA, FACARP, COZLE 110, SERYOD).
5. Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия (пер. с англ.), Новосибирск, "Наука", 1998, 334 с.
6. А.А.Расторгуев, А.А.Ремова, Г.В.Романенко и др. //Журн. структ. химии.- 2001, в печати.
7. Y. Haas and G. Stein. Chem. Phys. Lett. 11, № 1, p. 143 - 145.
8. G. Blasse and L. H. Brixner. Inorg. Chem. Acta, 161, 1989, p. 13 - 14.
9. С.П.Габуда.,И.Б.Владимирский.,С.Г.Козлова и др. Патент РФ 2087904.
10. В. В. Каичев, А. В. Сорокин, В. А. Боронин, А. М. Бадалян. Автометрия. 1997, №5, с.15-21.
11. И.В Калиновская., В.Е.Карасев, А.Н.Задорожная, ЖНХ, 1999, т.44. №7, с.1120-1122.
12. В.П.Казаков, Г.Л.Шарипов. Радио-люминесценция водных растворов, М., "Наука", 1986, 136 с.
13. G. Blasse and L. H. Brixner and N. Sabbatini. Chem . Phys. Lett. 158, № 6, p. 504 - 508.
