CC BY
130
М. В. Пожаров, Т. В. Захарова. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия
ХИМИЯ
УДК 544.164
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ С 2,6-ДИБЕНЗИЛИДЕНЦИКЛОГЕКСАНОНОМ
М. В. Пожаров, Т. В. Захарова
Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]
Получен ранее не описанный в литературе комплекс тербия с 2,6-дибензилиденциклогек-саноном. Изучены его нехарактерные для соединений лантаноидов люминесцентные свойства при помощи методов квантовой химии и люминесцентной спектроскопии. Ключевые слова: 2,6-дибензилиденциклогексанон, люминесценция, комплексы лантаноидов.
Synthesis and Luminescence Studies of Terbium Complex with 2,6-dibenzylidenecyclohexanone
M. V. Pozharov, T. V. Zakharova
Novel complex of terbium (III) with aromatic monoketone - 2,6-dibenzylidenecyclohexanone - has been synthesized. Its uncharacteristic luminescent properties have been studied using quantum chemical calculations and lumiscent spectroscopy.
Key words: 2,6-dibenzylidenecyclohexanone, luminescence, lanthanide complexes.
DOI: 10.18500/1816-9775-2015-15-4-5-11
1. Введение
Исследование люминесцентных свойств координационных соединений лантаноидов с органическими лигандами является одним из быстро развивающихся направлений современной координационной химии. Широкое применение комплексы лантаноидов нашли в качестве люминесцентных меток в иммунофлуоресцентном анализе [1]. Соединения иттербия(Ш) и неодима(Ш) с в-дикетонами используют в качестве преобразователей ультрафиолетового излучения в излучение ближнего инфракрасного диапазона [2, 3], что важно при решении биомедицинских задач [4]. В последнее десятилетие комплексные соединения Ln широко применяются и для создания светоэмиссионных слоев в электролюминесцентных устройствах, находящих все более широкое применение для создания плоских цветных информационных экранов и эффективных источников света [5, 6].
Электронные спектры ионов лантаноидов обусловлены f-f переходами в 4f слое, экранированном от воздействия полей замкнутыми электронными 5s- и 5^-оболочками, что обеспечивает сужение линии испускания до 10 нм [5], недостижимое для других люминофоров. В то же время запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к
ИАУЧНЫЙ
ОТДЕЛ
© Пожаров М. В., Захарова Т. В., 2015
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 4
низкой поглощающей способности f-f переходов (е < 10 моль-ьлхм-1) и, как следствие, к низкой эффективности люминесценции свободных ионов [6]. Частичное снятие запрета по четности может быть достигнуто в результате «подмешивания» к состояниям 4f "-электронной конфигурации состояний возбужденных электронных уровней лиганда. Вследствие этого интенсивность люминесценции ионов лантаноидов резко увеличивается при образовании комплексов с органическими лигандами определенного типа.
В частности, в качестве подобных лигандов теоретически можно использовать молекулы ароматических монокетонов (халконов), ввиду наличия у них большого количество электронов, которые должны быть смещены к атому кислорода карбонильной группы. Однако в литературе отсутствуют сведения о получении комплексов лантаноидов с подобными соединениями. В статье [7] приводится оценка электроно-донорных свойств некоторых ароматических монокетонов (2,6-ди-бензилиденциклогексанона, 4-фенил-3-бутенона и их замещенных), на основании которой делается вывод о пригодности некоторых из исследованных кетонов в качестве электроно-донорных лигандов, в том числе 2,6-дибензилиденцикло-гексанона. Помимо этого, данные соединения проявляют биологическую активность и могут быть использованы в медицинских целях [8].
В данной работе приводятся результаты синтеза ранее не описанного в литературе комплекса тербия (III) с 2,6-дибензилиденциклогексано-ном и изучения его люминесцентных свойств методами квантовой химии и люминесцентной спектроскопии.
2. Экспериментальная часть
Квантовохимические расчеты проводили с использованием программного комплекса Firefly v. 8.1.0 [9], программный код которого частично основан на программном коде Gamess (US) [10]. Электронная структура и геометрия молекул исследуемых соединений рассчитана неэмпирическим методом 6-31G(d,p) [11-13] при помощи функционала плотности B3PW91 [14]. Расчет возбужденных уровней проводился с использованием TDDFT модуля Firefly. Для учета влияния растворителя была использована соль-ватационная модель PCM (модель поляризуемой диэлектрической среды) [14-16].
Съемка рентгенограмм осуществлялась на дифрактометре ДРОН-3 по методу Дебая - Шер-рера в интервале углов отражения 20 = 5 - 60о. В качестве источника рентреновского излучения служила трубка БСВ-6 с медным анодом. Ско-
рость движения ганиометра составляла 2 град/ мин. Межплоскостные расстояния рассчитывались по таблицам Гиллера [17]. Интенсивность интерференционных рефлексов оценивали по 100-балльной шкале как линейную величину от максимума рефлекса до уровня фона.
Флуоресценцию полученного комлпекса и исходных веществ регистрировали как в сухом состоянии, так и в растворе на люминесцентном спектрометре Perkin Elmer LS-55.
В качестве исходных веществ были использованы 2,6-дибензилиденциклогексанон, полученный на кафедре органической и биоорганической химии, и шестиводные хлориды тербия и европия марки «х.ч.». Поскольку в литературных источниках не было найдено сведений о веществе, в котором одинаково хорошо растворимы как хлорид тербия, так и 2,6-дибензилиденцикло-гексанон, то в качестве реакционной среды была выбрана система ацетон:вода (1:1), в которой реакция между хлоридом тербия и 2,6-дибензи-лиденциклогексаноном может протекать за счет образования ассоциатов [18].
3. Результаты и их обсуждение
Перед осуществлением синтеза проведен расчет электронной структуры предполагаемого комплекса 2,6-дибензилиденциклогексанона с хлоридом тербия. По аналогии с работой [19], посвященной изучению асимметрических комплексов со смешанными лигандами на основе Р-дикетонатов гадолиния, для расчета величины энергии связи между атомом лантаноида в хлориде тербия и атомом кислорода в кетоне была использована следующая формула:
E (Tb - O) = E - (ETb + E ),
св. v ' компл v Tb кет'’
где E м - энергия образования комплекса, Е ть- энергия образования хлорида тербия, Екет - энергия образования 2,6-дибензилиденци-клогексанона.
Согласно результатам расчета, в случае донорно-акцепторного взаимодействия между TbCl3 и молекулой дибензилиденциклогексанона происходит образование относительно прочной связи Tb-O, длина которой составляет 2,31 А, а энергия - 105,02 кДж/моль, на основании чего было высказано предположение о возможности образования вышеуказанного комплекса.
Синтез комплекса проводили по следующей методике.
Рассчитанную по реакции навеску кетона (0,2 г) растворяли в 10 мл ацетона. 0,3735 г шестиводного хлорида тербия (III) растворяли в 10 мл воды с добавлением ацетона. В фарфоровой
6
Научный отдел
М. В. Пожаров, Т. В. Захарова. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия
чашке смешивали растворы, сразу наблюдали небольшое выпадение хлопьев желтого цвета. После чего смесь осторожно выпарили на водяной бане и оставили сушиться на воздухе до постоянной массы. Образовавшийся продукт реакции представляет собой рыхлый порошок желтого цвета.
Для подтверждения образования нового продукта был проведен рентгенофазовый анализ. Параметры дифрактограмм исходных веществ -хлорида Tb и 2,6-дибензилиденциклогексано-на - и синтезированного комплекса приведены в табл. 1.
Таблица 1
Рентгенографические константы исходных веществ и синтезированного комплекса тербия
№ пика 2,6-дибензилиденциклогексанон TbC13-6H2O Комплекс
dn А I dn А I dn А I
1 9,1864 82 4,9686 21 8,0787 100
2 7,7396 11 4,7065 16 6,7286 75
3 6,2192 38 3,5238 19 5,6640 44
4 4,9686 91 2,3976 31 4,9139 56
5 4,6094 74 2,2804 26 4,5623 50
6 4,1788 31 2,1067 100 3,9576 81
7 4,0286 100 2,0258 32 3,8229 62
8 3,7590 44 2,0087 33 3,0577 62
9 3,5238 15 1,7598 21 2,8407 62
10 3,3663 31 1,6537 30 2,6292 43
11 3,0701 27 1,5707 21 2,4471 43
12 3,0092 34 - - 2,2737 56
13 2,9585 33 - - 2,0881 56
14 2,6202 13 - - 1,9201 50
Исследованные соединения представляют собой индивидуальные кристаллические вещества. Большое число рефлексов в области малых углов позволяет отнести исходный
2.6- дибензилиденциклогексанон к одной из низших сингоний, появление первого рефлекса при малых углах в комплексе 2,6-дибензилиден-циклогексанон с ТЬС^ говорит о значительном объеме элементарной ячейки. Из сопоставления дифрактограмм видно, что степень кристаллизации комплекса 2,6-дибензилиденциклогекса-нона с ТЬС1з значительно хуже по сравнению с исходным кетоном.
На рис. 1 представлены спектры возбуждения и флуоресценции кристаллического
2.6- дибензилиденциклогексанона. Спектр возбуждения (полученный для максимума флуоресценции (^фЛ) при 490 нм) содержит одну интенсивную полосу с максимумом при 245 нм. При возбуждении светом этой длины волны в спектре флуоресценции наблюдается две полосы переходов: первая (наиболее интенсивная) с максимумом (^возд) при 482,5 нм соответствует голубой области видимого спектра, вторая - при 528,5 нм - зеленой области.
Рис. 1. Спектры возбуждения (1, ХфЛ = 490 нм) и флуоресценции (2, Хвозб = 245 нм) кристаллического 2,6-дибензи-лиденциклогексанона
Спектр флуоресценции (рис. 2) (^возб = = 250 нм) комплекса 2,6-дибензилиденциклогек-санона с хлоридом тербия по форме идентичен спектру флуоресценции кристаллического кетона, причем характеристические полосы, соответствующие катиону тербия, не проявляются,
Химия
7
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 4
X, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения (1, ХФЛ = 470 нм) и флуоресценции (2, \озб = 250 нм) кристаллической смеси кетона с хлоридом тербия; спектр флуоресценции (3, А,возб = 245 нм) кристаллического кетона
что позволяет предположить перенос энергии возбуждения с иона тербия на лиганд, что не характерно для лантаноидов.
Максимум интенсивной эмиссии кетона батохромно сдвинут на 10 нм (^max = 493 нм), второй пик аналогично смещен на 5 нм (^max = = 493 нм). Интенсивность люминесценции ком-
плекса 2,6-дибензилиденциклогексанона с хлоридом тербия возрастает на 40%, по сравнению со спектром флуоресценции кристаллического кетона.
Также были изучены спектры флуоресценции исходного кетона и полученного комплекса в растворе (рис. 3).
X, нм
Рис. 3. Спектры возбуждения (1, ХФЛ = 440 нм) и флуоресценции (2, Хвозб = = 385 нм) раствора кетона в ацетоне (См = 2,5 40-5 моль/л); спектр возбуждения (3, ХФЛ = 430 нм) и флуоресценции (4, А,возб = 385 нм) раствора комплекса кетона с хлоридом тербия в смеси ацетон : вода (1:1) (Собщ = 2,5^ 10-5 моль/л)
8
Научный отдел
М. В. Пожаров, Т. В. Захарова. Синтез и изучение люминесцентных свойств комплекса тербия
Спектры возбуждения флуоресценции и спектры флуоресценции проявляют зеркальносимметричный характер. Максимум спектра возбуждения комплекса кетона с тербием смещен на 10 нм в синюю область по сравнению со спектром возбуждения кетона в ацетоне (375 нм и 385 нм соответственно). Эмиссия кетона в ацетоне проявляется в виде широкой полосы с максимумом 430 нм и небольшой интенсивностью. Форма полосы флуоресценции системы кетон - хлорид тербия повторяет форму полосы флуоресценции раствора кетона в ацетоне, однако ее интенсивность в 2 раза выше.
Таким образом, в системе 2,6-дибензили-денциклогексанон - хлорид тербия наблюдается
перенос энергии возбуждения не с лиганда на металл-комплексообразователь (как это обычно проявляется в комплексах лантаноидов [4, 5]), а наоборот, что более характерно для комплексов d-элементов [5]. Для объяснения явления, которое наблюдается как в растворе, так и в сухом состоянии был проведен квантово-химический расчет основного и возбужденного состояний лиганда и хлорида тербия.
В табл. 2 приведены рассчитанные значения энергий высших занятых (ВЗМО) и низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО)
2,6-дибензилиденциклогексанона и хлорида тербия (III).
Таблица 2
Энергия ВЗМО и НВМО орбитали молекул 2,6-дибензилиденциклогексанона и хлорида тербия (III), эВ
Вещество + состояние Е(ВЗМО) Е(НВМО)
Кетон (основное) -6,44 -2,85
Кетон (возбужденное) -6,45 -2,77
TbCl3 (основное) -8,77 -4,74
TbCl3 + Tj (возбужденное) -3,62 1,22
Согласно результатам расчета при возбуждении положения энергетических уровней в
2.6- дибензилиденциклогексаноне изменяются незначительно, в то время как для хлорида РЗЭ происходит существенный сдвиг в область больших значений энергий. Как видно из табл. 2, НВМО кетона расположена между ВЗМО и НВМО хлорида тербия, поэтому при релаксации возбужденного состояния возможен переход электрона с возбужденной орбитали металла на орбиталь кетона, что подтверждается экспериментальными данными.
Таким образом, на основании квантово-химического расчета была обоснована возможность синтеза комплекса тербия с 2,6-дибензилиден-циклогексаноном, индивидуальность которого доказана рентгенографическими исследованиями. Исследована люминесценция полученного соединения в твердом виде и в растворе - спектр испускания комплекса содержит одну широкую полосу в голубой области спектра. Полученные спектры испускания нетипичны для соединений лантаноидов, поскольку не содержат характеристических полос испускания. В то же время интенсивность полосы испускания лиганда в спектре комплекса значительно выше интенсивности аналогичной полосы в спектре
2.6- дибензилиденциклогексанона, что свидетельствует о том, что в полученном соединении
атом лантаноида проявляет себя исключительно как комплексообразователь. Это предположение подтверждается данными квантово-химического расчета.
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности (базовая часть) по Заданию № 2014/203 «Методология создания и анализ новых практически ценных многокомпонентных систем и материалов» (код проекта 1255).
Список литературы
1. Смирнова Т. Д., Штыков С. Н., Паращенко И. И. Флу-ориметрическое определение европия, основанное на переносе энергии возбуждения в организованных средах // Цветные металлы. Химия. 2009. № 11. С. 55-58.
2. Калиновская И. В., Мамаев А. Ю., Карасев В. Е. Люминесценция неодима (III) в разнолигандных соединениях с в-дикетонами // Журн. орг. химии. 2011. Т. 81, вып. 7. С. 1057-1061.
3. WertsM. H. V., WoudenbergR. H., EmmerinkP. G., Gas-sel R.van, Hofstraat J. W., Verhoeven J. W. A NearInfrared Luminescent Label Based on Yb(III) Ions and Its Application in a Fluoroimmunoassay // Angew. Chem. Intern. Ed. 2000. Vol. 39, iss. 24. P. 4542-4544.
4. Каткова М. А., Витухновский А. Г., Бочкарев М. Н. Координационные соединения редкоземельных
Химия
9
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 4
металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 12. С. 1193-1215.
5. Михайлов И. Е., Душенко Г. А., Стариков Д. А., Михайлова О. И., Минкин В. И. Молекулярный дизайн электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) // Вестн. Южного науч. центра РАН. 2010. Т 6, № 4. С. 32-45.
6. PozharovM. V. Analysis of Electronic Structure of Several Aromatic Monoketones // Представляем научные достижения миру. Естественные науки : материалы IV междунар. науч. конф. молодых ученых «Presenting Academic Achievment to the World». Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2013. Вып. 4. С. 100-105.
7. Dinkova-Kostova A. T., Abeygunawardana C., Tala-lay P. Chemoprotective properties of phenylpropenoids, bis(benzylidene)cycloalkanones, and related Michael reaction acceptors: correlation of potencies as phase 2 enzyme inducers and radical scavengers // J. Med. Chem. 1998. Vol. 41. P. 5287-5296.
8. Granovsky A. A. Firefly version 8.1.0. URL: www.http:// classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения: 04.07.15).
9. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga
N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., DupuisM., Montgomery J. A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
10. Ditchfield R., Hehre W., Pople J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, iss. 2. P. 724-729.
11..Hehre W., Ditchfield R., Pople J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, iss. 5. P. 2257-2262.
12. Francl M., Pietro W., Hehre W., Binkley J., Gordon M., DeFrees D., Pople J. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. P. 3654-3666.
13. Lee C., Yang W., Parr R. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, iss. 2. P. 785-790.
14. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem. Phys. 1981. Vol. 55. P. 117-129.
15. Tomasi J., Persico M. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. P. 2027-2094.
16. Cammi R., Tomasi J. Remarks on the use of the apparent surface charges (ASC) methods in solvation problems: Iterative versus matrix-inversion procedures and the renormalization of the apparent charges // J. Comput. Chem. 1995. Vol. 16. P. 1449-1458.
17. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М. : Недра, 1966. Т. 1,2. 55 с.
18. Monakhova Yu. B., Pozharov M. V., Zakharova T. V., Khvorostova E. K., Markin A. V., Lachenmeier D. W., Kuballa Th., Mushtakova S. P. Association/Hydrogen Bonding of Acetone in Polar and Non-polar Solvents: NMR and NIR Spectroscopic Investigations with Chemometrics // J. Sol. Chem. 2014. Vol. 43, iss. 11. P 1963-1980.
19. Rogachev A. Yu., Minacheva L. Kh., Sergienko V. S., Kuz’mina N. P., Nemukhin A. V. Mixed-ligand Complexes based on Asymmetric Gadolinium P-diketonates: Synthesis, Crystal Structure and Theoretical modeling // Rus. J. Inorganic Chem. 2007. Vol. 52, iss. 9. P. 1365-1377.
УДК 543.054
СИНТЕЗ МОНОДИСПЕРСНОГО МАГНЕТИТА:
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ НА РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ
О. Р. Егунова, С. В. Герман, Я. А. Врабие, С. Н. Штыков
Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]
Изучено влияние температуры, количества гидроксида натрия и лимонной кислоты на размер магнитных наночастиц (МНЧ) магнетита. Найдены оптимальные условия синтеза МНЧ, стабилизированных лимонной кислотой, с узким распределением частиц по размерам. Методами динамического рассеяния света и про-
свечивающей электронной микроскопии изучено распределение наночастиц по размерам, средний размер наночастиц составил 12 ± 3 и 6 ± 2 нм соответственно. Состав и строение наночастиц магнетита подтверждены методом рентгеновской дифракции. Ключевые слова: магнитные наночастицы, магнетит, синтез.
© Егунова О. Р, Герман С. В., Врабие Я. А., Штыков С. Н., 2015
