CC BY
30
Т. Д. Смирнова и др. Колюминесценции комплексов самария (III)
4. ГОСТ Р 52671-2006. Продукты пищевые. Методы идентификации и массовой доли синтетических красителей в карамели. М. : Стандартинформ, 2007. 24 с.
5. ГОСТ Р 52825-2007. Продукты пищевые. Метод определения наличия синтетических красителей в пряностях. М. : Стандартинформ, 2008. 13 с.
6. ГОСТ Р 31765-2012. Вина и виноматериалы. Опреде-
ление синтетических красителей методом капиллярного электрофореза. М. : Стандартинформ, 2013. 12 с.
7. Бернштейн И. Я., КаминскийЮ. Л. Спектрофотоме-трический анализ в органической химии. Л. : Химия, 1975. 232 с.
8. Основы аналитической химии : в 2 т. Т. 1 / под ред. акад. РАН Ю. А. Золотова. М. : Высш. шк., 1996. 384 с.
УДК 544.522.121.2:546.661:615.33
КОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ (III) В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЦИКЛИНА
Т. Д. Смирнова1, Е. А. Желобицкая1, Т. Г. Данилина1, Н. В. Неврюева2
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского 2 Саратовский государственный медицинский университет имени В. И. Разумовского E-mail: [email protected]
Показано проявление эффекта колюминесценции на системе комплексов самария (III) и гадолиния (III) в присутствии тено-илтрифторацетона и 1,10-фенантролина. Увеличение интенсивности сверчувствительного перехода в люминесцирующем ионе комплексообразователя Sm3+ зависит от природы лигандов и возможности образования микро- и наночастиц в системе. Установлено, что в присутствии некоторых производных тетрациклина интенсивность колюминесценции уменьшается. Ключевые слова: тетрациклины, колюминесценция, гадолиний, самарий, перенос энергии возбуждения.
Luminescent Properties of Samarium (III) in the Presence of Same Tetracycline Derivatives
T. D. Smirnova, E. A. Zhelobitskaya, T. G. Danilina, N. V. Nevryueva
Manifestation system to effect luminescence complexes of samarium (III) and gadolinium (III) in the presence of thenoyltrifluoroacetone and 1,10-phenanthroline. Increased intensity supersensitivity transition in luminescent ion complexing agent depends on the nature of the ligand and the formation of micro- and nanoparticles in the system. It is found that in the presence of tetracycline derivatives sensitized fluorescence intensity decreases.
Key words: tetracyclines, columinescence, gadolinium, samarium, excitation energy transfer.
DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-3-253-257
Одним из перспективных методов биоанализа является люминесцентный с использованием в качестве метки хелатов редкоземельных металлов с их уникальными свойствами - значительным стоксовым сдвигом, узкими полосами возбуждения и эмиссии, длительным временем
жизни и высокой фотостабильностью. Известны многочисленные примеры флуориметрического определения антибиотиков фторхинолонового, хинолонового и тетрациклинового рядов с помощью разнолигандных хелатов европия и тербия в присутствии мицелл анионных и неионогенных ПАВ. С целью увеличения интенсивности сенсибилизированной флуоресценции лантанидов часто прибегают к эффекту колюминесценции, суть которого заключается в сочетании межмолекулярного переноса энергии возбуждения от ли-гандов комплекса второго лантанида к комплексу люминесцирующего РЗЭ и внутримолекулярного переноса энергии при условии более высокого расположения уровня первого возбужденного состояния второго лантанида. Формирование самоорганизующихся микро- и наноразмерных структур способствует увеличению интенсивности сенсибилизированной флуоресценции до 2-3 порядков.
Впервые эффект колюминесценции наблюдал Н. С. Полуэктов для комплексов Еи3+ и Бш3+ с теноилтрифторацетоном и 1,10-фенантроли-ном в присутствии ионов Оё3+[1]. В работах В. Л. Ермолаева и Е. Б. Свешниковой обсуждены основные закономерности колюминесценции ионов лантанидов, внедренных в наночастицы комплексов РЗЭ с Р-дикетонами [2]. Эффект колюминесценции максимально проявляется в оптимальных условиях образования флуоресцирующего комплекса, в присутствии избытка сенсибилизирующих лигандов по отношению
© <Смирнова Т. Д., Желобицкая Е. А., Данилина Т. Г., Неврюева Н. В., 2016
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 3
к незначительным концентрациям флуоресцирующего иона и второго иона РЗЭ, который не дает сигнал эмиссии. Увеличение интенсивности эмиссии комплекса связано с формированием наночастиц с большей абсорбционной способностью, обеспечивающей высокоэффективный перенос энергии в системе. Значительное увеличение интенсивности люминесценции свидетельствует о подавлении процесса безызлучательной дезактивации в результате внедрения флуоресцирующего комплекса в наночастицы [3].
Практическое применение колюминесцен-ции связано с определением ионов Eu3+ [4] и Sm [5, 6]. Методики отличаются низким пределом обнаружения Eu3+- Ь10-13М, Sm3+- 8 •Ю-11 М [5] и 8• 10-12 М [6], а также высокой избирательностью.
В анализе биологически активных веществ колюминесценция используется не часто в связи с низкой липофильностью аналитов. Известны лишь примеры флуориметрического определения АТФ, основанные на тушении сенсибилизированной колюминесценции комплексов Eu3+ и Gd3+ c теноилтрифторацетоном и 1,10-фенантро-лином (триоктилфосфиноксидом) в присутствии мицелл неионогенного ПАВ [7].
Измерение колюминесценции в сочетании с регистрацией с разрешением во времени широко используется в иммуноанализе для определения концентрации ионов РЗЭ и белков.
Хелаты Sm3+ характеризуются спектром излучения, соответствующим переходам с одного возбужденного уровня 4G5/2. В видимой области наблюдаются три полосы с максимумами 560, 595 и 640 нм, соответствующие переходам на основные уровни ^5/2, 6H7/2, 6H9/2 из которых последний является сверхчувствительным.
Присутствие в спектре комплексов Sm3+ длинноволновых полос эмиссии особенно важно для иммуноанализа в режиме in vivo, связанного с изучением воздействия лекарственных препаратов на организм человека. В то же время незначительная разница энергий первого возбужденного уровня иона металла и ближайшего, нижерасположенного, обеспечивает безызлучательную дезактивацию возбужденного состояния и, как следствие, менее выраженные флуоресцентные свойства его комплексов. В связи с необходимостью повысить интенсивность аналитического сигнала, целью настоящей работы явилось изучение люминесцентных и колюминесцентных свойств комплексов Sm3+ с теноилтрифторацетоном, 1.10-фенантролином в присутствии лекарственных препаратов - антибиотиков тетрациклинового ряда.
Экспериментальная часть
Реагенты. Все растворы реагентов готовят растворением точной навески препаратов в би-дистиллированной воде. Теноилтрифторацетон (ТТА) фирмы «Fluka». Содержание основного вещества не менее 98%. Исходный раствор с концентрацией 1 • 10-2 М готовят растворением точной навески в этиловом спирте. 1,10-Фенан-тролин солянокислый (Фен) фирмы «Chemapol». Содержание основного вещества не менее 98%. Исходный раствор с концентрацией 1 • 10-2 М готовят растворением точной навески в биди-стиллированной воде.
Растворы гидрохлорида тетрациклина (ТТ), гидрохлорида окситетрациклина (ОТ), гидрохлорида доксициклина (ДЦ), гидрохлорида хлор-тетрациклина (ХТ), гидрохлорида метациклина (МЦ) готовят из препаратов фирмы «ICNBiomedi-calsInc» с содержанием основного вещества не менее 98% растворением точных навесок в 0.1 М HCl и разбавляют до нужного объёма бидистил-лированной водой, рабочий раствор концентра-ции1.0-10-2 М.
Аппаратура. Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре LS-55 «Per-kin-Elmer» с источником возбуждения - импульсной ксеноновой лампой. Ширина дифракционной щели возбуждения 10 нм, флуоресценции 5 нм. Скорость регистрации спектров 75 нм/мин. Измерения в растворе проводили в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см.
Результаты и их обсуждение
Известно, что в нейтральной и слабощелочной средах ионы Sm3+ с 1,10-фенантролином и теноилтрифторацетоном образуют разноли-гандное комплексное соединение с переносом энергии возбуждения. Спектр флуоресценции комплекса Sm3+ с 1,10-фенантролином и теноил-трифторацетоном характеризуется высокоинтенсивной полосой с Хфл 640 нм (^возб = 372 нм), соответствующей переходу 4G5ß ^ 6H9ß. В присутствии второго иона лантанида, такого как Lu3+, La3+, Ce3+, Dy3+, Nd3+, интенсивность эмиссии комплекса Sm3+ практически не изменяется. Введение в систему ионов Gd3+ и У3+сопровождается увеличением сигнала сенсибилизированной флуоресценции в 70 и 40 раз соответственно в результате проявления эффекта колюминесценции, который зависит от концентрации и соотношения компонентов системы и размеров образующихся микро- и наночастиц. В дальнейшем нами рассматривалась система Sm3+ - Gd3+- ТТА - Фен, позволяющая получить максимальный сигнал флуоресценции иона Sm3+.
Т. Д. Смирнова и др. Колюминесценция комплексов самария (III)
Влияние концентрации 1,10-фенантролина. 1,10-фенантролин является бидентатным хромо-форсодержащим эффективным сенсибилизатором Бт3+, который в результате комплексоо-бразования может заместить до 4 молекул воды в первой координационной сфере РЗЭ [1]. При увеличении концентрации лиганда до 540-5 М наблюдается возрастание кофлуоресценции в системе Бт3+ - ва3+- ТТА - Фен (Хфл 640 нм, Хвозб = 372 нм), а затем - тушение эмиссии.
В результате хелатообразования интенсивность магнитно-дипольных переходов ионов РЗЭ практически не изменяется ввиду малой чувствительности к окружению иона комплек-сообразователя. Магнитно-дипольные переходы
6И5/2, 405/2 — 6Н7/2 характеризу
Бт3+ 405/2 -ются полосами флуоресценции 560 и 595 нм. Величину соотношения интенсивностей полос люминесценции сверхчувствительного (640 нм) и магнитно-дипольного (595 нм) переходов (п) обычно используют для характеристики изменений в спектрах люминесценции в результате образования комплексов. Соотношение зависит от природы лиганда и других факторов, определяющих эффективность переноса энергии, а также излучательные процессы иона металла.
Нами показано, что интенсивность флуоресценции в системе Бт3+-0^+-ТТА-Фен зависит от концентрации Фен и при оптимальной концентрации 5 • 10-5М и соотношениях компонентов 10:1:5:5 значения параметра п составляет 1.7 (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Соотношение интенсивностей полос люминесценции ионов 8ш3+ в растворах комплексов при различных соотношениях компонентов
Соотношения Бт3+ : Gd3+ : ТТА : Фен 40 — 0н °5/2 — н9/2 40 — 0н °5/2 — н7/2
10 : 1 : 5 : 7 1.7
10 : 1 : 5 : 7 1.6
10 : 1 : 7 : 7 2.4
13 : 1 : 7 : 7 2.4
Влияние концентрации ионов Изучено влияние добавок ионов 0^+ на интенсивность системы 8т3+-ТТА-Фен и величину п. В диапазоне концентраций 0^+ 1.0-10-7-7.540-6 М наблюдается увеличение эмиссии, при дальнейшем возрастании концентрации происходит тушение флуоресценции. Значение п максимально при концентрации ионов 0^+ 7.5 •Ю-6 М и соотношении компонентов Бт3+ : 0^+ : ТТА : Фен = = 10 : 1 : 5 : 7 (см. табл. 1) .
Рис. 1. Зависимость интенсивности сенсибилизированной флуоресценции системы Бт3+ - 0(!3+- ТТА-Фен от концентрации ионов Бт3+ . См = 7.5 • 10-6М, СТТА = 5.0 • 10-5М. СФен =5.0 • 10-5М, Хфл = 640 нм, ХВозб = 3-72 нм, рН 7.0
Влияние концентрации ионов Бт3+. Интенсивность сенсибилизированной флуоресценции в системе Бт3+ - 0^+ - ТТА - Фен - зависит от концентрации Бт3+ и увеличивается в интервале от 1.0-10-7М до 1.0-10-5М, максимальна при 5.040-5 - 1.040-4 М, когда в растворе наибольшая концентрация люминесцирующего хелата. Дальнейшее увеличение концентрации иона металла сопровождается тушением эмиссии (см. табл. 1, рис. 2).
Рис. 2. Спектры флуоресценции системы Бш3+ - 0(!3+-ТТА в присутствии Фен: 1 - СФен= 1.0 • 10-6М; 2 -5.0 • 10-6М; 3 - 1.0 • 10-5М; 4- 5.0 • 10-5М; 5 - 1.0 • 10-4М; СТТА= 4.0 • 10-5М; С3т=7.5 • 10-5М; См=7.5 • 10-6М; рН 7.0
Влияние концентрации теноилтрифтораце-тона. В диапазоне концентраций 1 • 10-6-5 • 10-5 М ТТА система Бт3+ - 0d3+ - ТТА - Фен характеризуется максимальной флуоресценцией (Хфл = = 640 нм, ^возб = 372 нм), которая уменьшается при увеличении концентрации лиганда (рис. 3).
Соотношение интенсивностей полос, соответствующих сверхчувствительным и магнитно-дипольным переходам, увеличивается до значения 2.4 (см. табл. 1). Возрастание интенсивности
Химия
255
Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2016. Т. 16, вып. 3
сверхчувствительного перехода и соответственно величины п, возможно, дополняется подавлением фотофизической и фотохимической дезактивации люминесцирующих ионов при формировании микро- и наночастиц [2]. Нами установлено, что в условиях максимальной эмиссии в системе присутствуют микрочастицы комплексов самария и гадолиния, размер которых составляет 200 нм. Можно предположить, что увеличение интенсивности сенсибилизированной люминесценции связано с подавлением процесса безыз-лучательной дезактивации флуоресцирующего центра в результате формирования наночастиц.
Л, нм
Рис. 3. Спектры флуоресценции системы Sm3+ - Gd3+ - Фен в присутствии ТТА: 1 - СТТА= 1.0 • 10-6М; 2 -5.0 • 10-6М; 3 - 1.0 • 10-5М; 4 - 5.0 • 10-5М; 5 - 1.0 • 10-4М;
СФен = 5.0
10-5М; CSm = 1.0 • 10-4М; CGd = 7.5 • 10-6М; рН 7.0
Влияние временной задержки снятия сигнала флуоресценции. Применяя способ регистрации колюминесценции в сочетании с разрешением во времени, можно увеличить интенсивность люминесцентного сигнала [8]. Нами установлено влияние времени задержки измерения сигнала на его интенсивность (рис. 4). Как видно из рис. 4, максимальный сигнал эмиссии наблюдается в случае задержки - 0.01 мс.
Влияние тетрациклинов. Установлено, что в присутствии тетрациклина, окситетрациклина, доксициклина, хлортетрациклина, метациклина наблюдается тушение сенсибилизированной колюминесценции в системе Sm3+ - (Gd3+) - ТТА - Фен. Линейные зависимости тушения флуоресценции Д1фл комплексов самария от концентрации тушителя -производных тетрациклинов позволяют предположить статический механизм процессов и возможность их использования для определения основного вещества в лекарственных препаратах антибиотиков (табл. 2).
Таблица 2
Линейная зависимость тушения колюминесценции (М) системы Sm3+ - Gd3+ - TTA - Фен от концентрации некоторых антибиотиков тетрациклинового ряда
Антибиотик Диапазон концентраций, М R2 Уравнение
Метациклин 1.010-7 - 1.010-5 0,982 y = 33x - 155
Хлортетраци-клин 1.010-7 - 1.010-5 0,982 y = 27x - 127
Доксициклин 2.010-7 - 1.010-5 0,984 y = 31x - 146
Тетрациклин 1.010-7 - 1.010-5 0,983 y = 23x - 98
На основании проведенных исследований установлены оптимальные условия получения максимального сигнала колюминесценции в системе Sm3+ - Gd3+ - ТТА - Фен. Показано, что формирование микрочастиц способствует дополнительному увеличению сенсибилизированной флуоресценции, связанной, по-видимому, с подавлением фотофизической и фотохимической дезактивации люминесцирующего центра.
Изученные системы могут быть использованы во флуориметрическом определении антибиотиков тетрациклинового ряда в лекарственных препаратах.
Список литературы
'фл.,отн.ед.
без 0,01
задержки
,02 0,03 0,04 0,05 0,1
Время задержки, мс
Рис. 4. Интенсивность колюминесценции систем Sm3+ - Gd3+ - ТТА - Фен в условиях различной временной задержки регистрации сигнала. СФен = СТТА= 5.0 • 10-5М; CSm = 1.0 • 10-4М; CGd = 7.5 • 10-6М; рН 7.0
Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюкова С. В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев : Наук. думка, 1989. 256 с. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Б. Колюминесценция ионов и молекул в наночастицах комплексов металлов // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 9. С. 769-789. Yang J., Zhu G., Wang H. Enhanced luminescence of the europium/terbium/thenoyltrifluoroacetone/l,10-phenanthroline/surfactant system, and its analytical application // Anal. Chim. Acta. 1987. Vol. 198. P. 287-292.
Sita N. M., Rao T. P., Iyer C. S. P., Damodaran A. D. Ultratrace determination of europium in high-purity lanthanum, praseodymium and dysprosium oxides by
А. А. Синельцев, Т. И. Губина. Адсорбция катионов Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+
luminescence spectrometry // Talanta. 1997. Vol. 44. P. 423-426.
5. Ci Y., Lan Z. Fluorescence enhancement of the europium (III) - thenoyltrifluoroacetone - trioctylphosphine oxide ternary complex by gadolinium(III) and its application to the determination of europium (III) // Analyst. 1988. Vol. 113. P. 1453-1458.
6. Ci Y. X., Lan Z. H. Fluorometric determination of samarium and gadolinium by enhancement of fluorescence of samarium-thenoyltrifluoroacetone-1,10-phenanthroline
Изучены адсорбционные свойства гранулированных глау-конитовых сорбентов и их модифицированных аналогов по отношению к катионам Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ и проведено их сравнение с природными необработанными образцами. Процесс осуществлялся в статическом режиме. Определена максимальная адсорбция исследуемых образцов и рассчитаны константы адсорбционного равновесия. Установлено, что наибольшей адсорбционной активностью в отношении исследуемых катионов обладают гранулированные образцы модифицированных сорбентов. Модификация проведена при последовательной термической и кислотно-солевой обработке. Лучшие результаты адсорбции получены для катионов Cd2+. Ключевые слова: адсорбция, глауконит, тяжелые металлы, изотермы, линеаризация, константа адсорбционного равновесия.
Adsorption of Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ Cations Using Granular Glauconite Sorbents
A. A. Sineltsev, T. I. Gubina
The adsorption properties of granular glauconite sorbents and their modified analogues against with respect to Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ cations were studied and compared with natural untreated samples. The process was carried out in a static mode. The maximum adsorption of samples and the calculated adsorption equilibrium constants were determined. It was established that modified sorbents possessed the most activity adsorption against cations in pelleted samples. Modification was carried during sequential heat and acid-salt treatment. The best results were obtained in the adsorption of Cd2+ cations.
Key words: adsorption, glauconite, poison metals, isotherms, linearization, adsorption equilibrium constant.
DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-3-257-262
ternary complex by gadolinium // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 1063-1069.
7. Штыков С. Н., Смирнова Т. Д., Былинкин Ю. Г. Определение АТФ по тушению флуоресценции дикетонатного хелата европия (Ш) в мицеллах Бридж-35 // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59, № 5. С. 495-499.
8. Xu Y-Y., Hemmila I. A., Lovgren. T. N.-E. Co-fluorescence effect in time-resolved fluoroimmunoassays // Analyst. 1992. Vol. 117. P. 1061-1069.
Известно, что качество воды имеет большое значение для функционирования природной среды и для здоровья человека, поэтому большое внимание уделяется разработке экологически безопасных технологий и материалов для целей водоподготовки. Наиболее простым и доступным методом очистки воды является адсорбция [1]. Степень адсорбционной очистки может достигать 99% и зависит от химической природы сорбента, величины его адсорбционной поверхности, ее доступности, а также от химического строения вещества и формы его нахождения в среде.
Перспективным является применение в во-доподготовке природных сорбентов. Наиболее изучены активированный уголь, шунгит, цеолиты, вермикулит, отходы сельскохозяйственных производств, однако все они для эффективного использования требуют различных видов модификации.
В течение ряда лет нами проводятся исследования по изучению в качестве адсорбента широко распространенного в природе минерала глауконита. Он относится к группе слоистых алюмосиликатов, характеризующихся высоким содержанием катионов железа и алюминия в кристаллической решетке. Высокие адсорбционные и ионообменные свойства минерала позволяют использовать его при очистке природных и сточных вод.
Ранее нами изучена термическая и химическая модификация [2] глауконита и показано,
УДК 544.723.212
АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ ГРАНУЛИРОВАННЫМИ ГЛАУКОНИТОВЫМИ СОРБЕНТАМИ
А. А. Синельцев, Т. И. Губина
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. E-mail: [email protected]
© Синельцев А. А., Губина Т. И., 2016
