Определение синтетических пищевых красителей Е102 и Е110 при совместном присутствии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 543.422.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Е102 И Е110 ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Н. Б. Шестопалова, М. В. Петрович, Р. К. Чернова

Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. П Чернышевского E-mail: shestopalovanb@yandex.ru

Метод производной спектрофотометрии при нулевом пересечении предложен для количественного определения синтетических пищевых красителей Тартразина (Е102) и Желтого «солнечный закат» (Е110) при совместном присутствии. Метод апробирован на модельных смесях и применен для определения содержания красителей в газированных безалкогольных напитках. Погрешность не превышает 7%.

Ключевые слова: синтетические пищевые красители, Тартразин, Желтый «солнечный закат», производная спектрофотометрия, безалкогольные напитки.

Simultaneous Determination of Synthetic Food Dyes E102 and E110

N. B. Shestopalova, M. V. Petrovich, R. K. Chernova

The method of derivative spectrophotometry with measurements at zero-crossing wavelenghts is proposed for simultaneous quantitative determination of synthetic food dyes Tartrazine (E102) and «Sunset yellow» (E110). The method was tested on model mixtures and applied to determine the content of dyes in carbonated soft drinks. The error does not exceed 7%. Key words: synthetic food dyes, Tartrazine, «Sunset yellow», derivative spectrophotometry, soft drinks.

DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-3-247-253

Синтетические красители (СК) широко применяются в пищевой промышленности для придания, усиления или восстановления окраски широкого ассортимента продуктов питания [1, 2]. В организме человека СК могут восстанавливаться до потенциально опасных токсичных соединений, вызывать различные аллергические реакции, гиперактивность у детей и т.д. [1]. Так, например, широко применяющиеся азокрасители Желтый «солнечный закат» (Е110) и Тартразин (Е102) могут восстанавливаться до токсичных аминов.

NaO,S

ONa

Тартразин

SChNa

NaO,S

4SO,Na

Желтый «солнечный закат»

В связи с этим содержание красителей в пищевых объектах необходимо строго контролировать. В настоящее время разработаны ГОСТы на определение СК в карамели, алкогольных напитках, специях. Основными методами определения пищевых красителей являются: спек-трофотомерия, хроматография, капиллярный электрофорез [3-6].

Технология производства пищевых продуктов предусматривает применение не только индивидуальных СК, но и смешанных композиций (чаще из двух или трёх красителей), что позволяет получать цвета и оттенки, недоступные при использовании индивидуальных соединений. Определение содержания индивидуальных СК в этих случаях представляет ряд трудностей. Рекомендованные ГОСТ методики разработаны лишь для индивидуальных красителей. Для решения этой задачи может быть применен метод производной спектрофотометрии [7]. Он позволяет проводить идентификацию компонентов сложных смесей, поглощающих при близких длинах волн и в условиях наложения спектров друг на друга, что имеет место в рассматриваемых системах.

Производная спектрофотометрия - современный вариант спектрофотометрического метода анализа, находящий все большее применение, особенно при анализе сложных многокомпонентных систем. В производной спектрофотомерии аналитическим сигналом служит не оптическая плотность (А), а её производная ЛА/ЛХ. В настоящее время используют производные от первого до пятого порядка. Для производных спектров поглощения, построенных в координатах Х-ЛА/ЛХ, точно так же, как и для исходных (в координатах Х-А), выполняется и линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации поглощающего вещества, и аддитивность аналитических сигналов при наличии в системе нескольких поглощающих компонентов. Однако производные спектры обладают значительно более четко выраженной структурой, чем исходные, поскольку ширина спектральной полосы при дифференцировании уменьшается. Выбор подходящего порядка дифференцирования часто позволяет добиться полного разделения спектральных полос компонентов.

Следует также учитывать, что при многократном дифференцировании погрешности результатов существенно возрастают. Поэтому на практике чаще всего используют производные спектры 1-2-го порядков [8].

В случае спектра поглощения с одним выраженным максимумом первая производная будет иметь два пика - положительный, соответству-

ющий максимальному увеличению оптической плотности, и отрицательный, соответствующий максимальному уменьшению плотности. Координаты экстремумов соответствуют точкам перегиба исходной полосы поглощения. Максимуму поглощения соответствует точка нулевого пересечения. На этом свойстве первой производной спектра поглощения основан метод «нулевого пересечения» («zero-crossing») при определении содержания компонентов в многокомпонентных смесях.

В случае многокомпонентной системы характерному максимуму поглощения каждого соединения в первой производной спектра соответствует точка нулевого пересечения при определенной длине волны. Определение концентрации компонентов при совместном присутствии с помощью метода нулевого пересечения состоит в измерении значения производной одного компонента при длине волны, при которой производная второго компонента принимает нулевое значение. В первой производной спектра поглощения смеси компонентов при длине волны, соответствующей «нулевому пересечению» одного из компонентов, значение производной будет пропорционально концентрации другого компонента. На практике выбирается то значение производной, для которого имеется точное или почти точное нулевое пересечение с осью координат и имеется лучший линейный отклик (градуировочный график). Это значение менее подвержено влиянию концентрации любого другого компонента.

Цель данной работы состояла в оценке возможности применения метода производной спектрофотометрии для определения Е110 и Е102 при совместном присутствии в модельных растворах и газированных напитках.

Экспериментальная часть

Реагенты и аппаратура: синтетические пищевые красители Желтый «солнечный закат» (Е110) и Тартразин (Е102) были предоставлены ООО «Аллегро-Специи» (Саратов). Идентификацию осуществляли по электронным спектрам поглощения; содержание основного вещества определяли согласно [4]. Исходные растворы с концентрацией 0,1 г/л готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде, с учетом массовой доли основного вещества красителя.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV - 1800 (спектральный диапазон 190-1100 нм, l = 1 см). Производные спектров рассчитывали с помощью программного обеспечения UVProbe- 2.31.

Для построения градуировочных зависимостей оптической плотности растворов индивидуальных красителей от их концентрации аликвоту исходного раствора красителя подбирали так, чтобы его концентрация составляла 1-15 мг/л. Поскольку удельные коэффициенты светопогло-щения Е 1%1см для Е102 и Е110 составляют 530 и 555 соответственно [4], диапазон концентраций красителей был подобран так, чтобы оптическая плотность самого концентрированного раствора не превышала единицы.

Спектры поглощения регистрировали в диапазоне 350-750 нм с интервалом 0,2 нм. Первые производные каждого спектра рассчитывали при АХ = 8 нм с масштабированием равным 100.

Результаты и их обсуждение

Программное обеспечение иУРгоЬе-2.31 позволяет проводить различные математические операции с регистрируемыми спектрами поглощения. Регистрация спектра поглощения с выбранным шагом определяет АХ, при котором рассчитывается первая производная. Так, при сканировании спектра поглощения через 0,2 нм можно получить первую производную при АХ равной 2, 4, 8 и 16 нм.

Основные экспериментальные параметры (приращение длины волны, на которой получена производная АХ, масштабируемый фактор) влияют на форму спектров производной и на скорость сканирования. Поэтому эти параметры были оптимизированы для получения высокой чувствительности и селективности. Оптимальное значение АХ определяется разрешением спектра и концентрацией пробы, с учетом уровня шума. Нами было протестировано четыре различных значения АХ: 2 нм, 4 нм, 8 нм, 16 нм.

Оптимальными параметрами для получения первой производной спектра поглощения красителя явились: регистрирование спектра с интервалом 0,2 нм; расчет производной при АХ=8 нм; масштабирование - 100.

Электронные спектры поглощения водных растворов красителей Е110 и Е102 и их смеси представлены на рис. 1.

Как видно из рис. 1 , спектры поглощения водных растворов Е102 и Е110 имеют широкие полосы поглощения с характеристическими максимумами при Хмах1 = 427 нм для Е102 и Хмах1 = 483 нм для Е110.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения индивидуальных красителей Е102 (1), Е110 (2) и их смеси (3). (СЕ102= 6 мг/л, СЕ110 = 12 мг/л)

На рис. 2 видно, что первые производные спектров поглощения красителей Е102 и Е110 перекрываются в определенной области, поэтому для определения их при совместном присутствии использовали «метод нулевого пересечения» при ^1=483 нм, Х2=427 нм и Х3=538 нм. Длины волн выбирали так, чтобы спектр первой производной Е102 пересекался с осью абсцисс в отсутствие Е110 и наоборот.

Для определения Е102 строили градуиро-вочный график по значениям его первых производных при 483 нм (точка нулевого пересечения первой производной спектра поглощения Е110 (рис. 3, а). Для определения Е110 строили гра-дуировочный график по значениям первых производных его спектров поглощения при 427 нм и 538 нм (точки нулевого пересечения первой производной спектра Е102) (рис. 3, б).

-ДА/ДА

Рис. 2. Первые производные спектров Е102 (1), Е110 (2) и их смеси (5) (СЕ102= 6 мг/л, СЕ110 = 12 мг/л)

-ДА/ДА

Рис. 3. Первые производные спектров Е102 (а) и Е110 (б), мг/л: (1 - 1, 2 - 3, 3 - 6, 4 - 8, 5 - 10, 6 - 12, 7 - 13, 8 - 14, 9 - 15)

Уравнения градуировочных характеристик, диапазон линейности и коэффициенты регрессии представлены в табл. 1.

Полученные уравнения и коэффициенты регрессии градуировочных зависимостей свидетельствуют об их линейности во всем интервале исследуемых концентраций красителей.

Для оценки правильности определения индивидуальных красителей Е102 и Е110 при совместном присутствии нами были апробированы модельные смеси. Результаты определения концентраций, полученные с помощью метода производной спектрофотометрии при нулевом пересечении, представлены в табл. 2.

Таблица 1

Уравнения градуировочных зависимостей для Е102 и Е110

Длина волны, нм Уравнение Коэффициент регрессии Диапазон, мг/мл

483 у = 0,0878х+0,0316 0.9995 1-15

427 у = 0,0183х+0,0030 0.9993 1-15

538 у = 0,0615х+0,0173 0.9997 1-15

Таблица 2

Результаты определения концентрации Е102 и Е110 в модельных смесях методом производной спектрофотометрии

Введено, мг/л Найдено, мг/л Правильность, %

Е102 Е110 Е102 Е110

483 нм 427 нм 538 нм 483 нм 427 нм 538 нм

4,8 36,0 4,7 35,0 35,1 98 97 98

8,8 28,0 8,4 28,0 27,2 96 100 97

12,8 20,0 12,3 20,6 21,0 96 103 105

16,0 12,0 15,5 11,9 12,4 97 99 103

20,0 4,0 19,4 4,3 4,0 97 107 100

18,4 20,0 18,1 22,6 22,4 98 113 112

Как видно из представленных данных, правильность определения зависит как от концентрации отдельных компонентов, так и от их соотношения и варьируется в диапазоне 96-113%.

На практике для получения определенных цветов и оттенков напитков используют смесевые красители с определенными установленными соотношениями СК [1]. Например, для создания водного раствора красителя цвета «Апельсино-

вый» в состав входят Е102 и Е110 в соотношении 20:55, а для создания цвета «Яичный» - в соотношении 60:40.

В связи с этим нами было определено содержание красителей в модельных смесях при соотношениях Е102:Е110: 1:2,4 и 1,5:1 (табл. 3). Состав таких смесей близок к используемым в технологических процессах. Диапазон концентраций индивидуальных красителей составлял 5-12 мг/л.

Таблица 3

Результаты определения красителей Е102 и Е110 в модельных технологических смесях (и=3, Р=0,95)

Введено, мг/л Найдено, мг/л Правильность, % 5, %

Е102 Е110 Е102 Е110 Е102 Е110 Е102 Е110

483 нм 427 нм 538 нм 483 нм 427 нм 538 нм 483 нм 427 нм 538 нм

5,0 12,0 5,1±0,2 12,2±0,2 11,7±0,4 102 102 98 3,9 1,6 3,4

7,5 5,0 7,4±0,1 5,3±0,3 4,9±0,3 99 106 99 1,4 5,7 6,1

Как видно из данных табл. 3, правильность составляет 98-106%, погрешность не превышает 7%.

Метод производной спектрофотометрии при нулевом пересечении нами было применен для

определения содержания пищевых красителей Е102 и Е110 в безалкогольном газированном напитке «Mirinda», содержащем Е110 (ООО «ПепсиКо Холдингс», Россия). Краситель Е102 был введен в качестве добавки. Предварительно

было определено содержание красителя Е110 в напитке, которое составило 49,8±0,1 мг/л. Состав: вода, сахар, газ для насыщения напитков (диоксид углерода), регулятор кислотности (Е330, Е331), консервант (Е211), краситель (Е110), антиокислитель (Е300), натуральный ароматизатор «Апельсин».

Влияние матрицы газированного напитка на определение индивидуальных красителей Е102 и Е110 при совместном присутствии было изучено на модельных смесях с использованием в качестве матрицы напитка «7ир» (ООО «ПепсиКо Холдингс», Россия). Состав: вода, сахар, газ для насыщения напитков (диоксид углерода), регулятор кислотности (Е296, Е330, Е331), консервант (Е211), подсластители (Е950, Е955), натуральный ароматизатор.

Исследованные напитки предварительно дегазировали перемешиванием.

Определение Е102 и Е110 в напитке «М1г'тйа». В мерную колбу вместимостью

Полученные результаты показывают, что при определении индивидуальных красителей Е102 и Е110 в безалкогольных газированных напитках методом производной спектрофотометрии при нулевом пересечении погрешность не превышает 7%, матрица объекта не оказывает существенного влияния на определение.

Заключение

Проведен выбор оптимальных параметров для регистрации спектров поглощения синтетических красителей Е102 и Е110 и их математической обработки: расчета первой производной в программе ИУРгоЬе- 2.31.

Метод «нулевого пересечения» первых производных применен для определения Е102 и Е110 в модельных растворах. Показано, что правильность определения зависит от концен-

10 мл помещали соответствующую аликвоту исходного 0,1 г/л раствора Е102, добавляли аликвоту (2,5 и 1 мл) напитка и доводили до метки дистиллированной водой. Полученные растворы спектрофотометрировали при выбранных условиях, затем рассчитывали первую производную каждого спектра при оптимальных параметрах. Находили значения первой производной при 483, 427 и 538 нм. Концентрации красителей рассчитывали по градуировочным зависимостям (см. табл. 1).

Определение Е102 и Е110 в газированном напитке «7ир». Для создания модельных смесей в мерную колбу вместимостью 10 мл помещали соответствующие аликвоты исходных растворов Е102 и Е110 (0,5 и 1,2 мл; 0,75 и 0,5 мл соответственно), добавляли напиток до общего объема 10 мл. Определение содержания красителей проводили согласно вышеописанной методике.

Соотношение концентраций и найденное содержание красителей представлены в табл. 4.

трации каждого компонента и их соотношений и варьирует в интервале 88-123%.

Методом «нулевого пересечения» определено содержание каждого из исследуемых СК в газированных напитках «Mirinda» и «7ир». Показано, что матрица напитков не оказывает влияния на результаты определения, погрешность не превышает 7%.

Список литературы

1. Смирнов Е. В. Пищевые красители : справочник. СПб. : Профессия, 2009. 352 с.

2. Сарафанова Л. А. Пищевые добавки : энцикл. СПб. : ГИОРД, 2003. 688 с.

3. ГОСТ Р 52470-2005. Продукты пищевые. Методы идентификации и определения массовой доли синтетических красителей в алкогольной продукции. М. : Стандартинформ, 2006. 28 с.

Таблица 4

Результаты определения красителей Е102 и Е110 в напитке «Mirinda» и в модельных растворах

на матрице напитка «7up» (n = 3, P = 0,95)

Введено, мг/л Найдено, мг/л 5,%

Е102 Е110 Е102 Е110 Е102 Е110

483 нм 427 нм 538 нм 483 нм 427 нм 538 нм

«Mirinda»

5,0 12,0 5,1±0,1 11,9±0,3 11,6±0,4 2,0 2,5 3,4

7,5 5,0 7,4±0,2 4,9±0,2 4,8±0,3 2,7 4,1 6,3

«7up»

5,0 12,0 4,9±0,2 11,5±0,5 12,5±0,5 4,1 4,3 4,0

7,5 5,0 7,2±0,4 5,1±0,2 5,2±0,3 5,6 3,9 5,8

4. ГОСТ Р 52671-2006. Продукты пищевые. Методы идентификации и массовой доли синтетических красителей в карамели. М. : Стандартинформ, 2007. 24 с.

5. ГОСТ Р 52825-2007. Продукты пищевые. Метод определения наличия синтетических красителей в пряностях. М. : Стандартинформ, 2008. 13 с.

6. ГОСТ Р 31765-2012. Вина и виноматериалы. Опреде-

ление синтетических красителей методом капиллярного электрофореза. М. : Стандартинформ, 2013. 12 с.

7. Бернштейн И. Я., КаминскийЮ. Л. Спектрофотоме-трический анализ в органической химии. Л. : Химия, 1975. 232 с.

8. Основы аналитической химии : в 2 т. Т. 1 / под ред. акад. РАН Ю. А. Золотова. М. : Высш. шк., 1996. 384 с.

УДК 544.522.121.2:546.661:615.33

КОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ (III) В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЦИКЛИНА

Т. Д. Смирнова1, Е. А. Желобицкая1, Т. Г. Данилина1, Н. В. Неврюева2

Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского 2 Саратовский государственный медицинский университет имени В. И. Разумовского E-mail: smirnovatd@mail.ru

Показано проявление эффекта колюминесценции на системе комплексов самария (III) и гадолиния (III) в присутствии тено-илтрифторацетона и 1,10-фенантролина. Увеличение интенсивности сверчувствительного перехода в люминесцирующем ионе комплексообразователя Sm3+ зависит от природы лигандов и возможности образования микро- и наночастиц в системе. Установлено, что в присутствии некоторых производных тетрациклина интенсивность колюминесценции уменьшается. Ключевые слова: тетрациклины, колюминесценция, гадолиний, самарий, перенос энергии возбуждения.

Luminescent Properties of Samarium (III) in the Presence of Same Tetracycline Derivatives

T. D. Smirnova, E. A. Zhelobitskaya, T. G. Danilina, N. V. Nevryueva

Manifestation system to effect luminescence complexes of samarium (III) and gadolinium (III) in the presence of thenoyltrifluoroacetone and 1,10-phenanthroline. Increased intensity supersensitivity transition in luminescent ion complexing agent depends on the nature of the ligand and the formation of micro- and nanoparticles in the system. It is found that in the presence of tetracycline derivatives sensitized fluorescence intensity decreases.

Key words: tetracyclines, columinescence, gadolinium, samarium, excitation energy transfer.

DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-3-253-257

Одним из перспективных методов биоанализа является люминесцентный с использованием в качестве метки хелатов редкоземельных металлов с их уникальными свойствами - значительным стоксовым сдвигом, узкими полосами возбуждения и эмиссии, длительным временем

жизни и высокой фотостабильностью. Известны многочисленные примеры флуориметрического определения антибиотиков фторхинолонового, хинолонового и тетрациклинового рядов с помощью разнолигандных хелатов европия и тербия в присутствии мицелл анионных и неионогенных ПАВ. С целью увеличения интенсивности сенсибилизированной флуоресценции лантанидов часто прибегают к эффекту колюминесценции, суть которого заключается в сочетании межмолекулярного переноса энергии возбуждения от ли-гандов комплекса второго лантанида к комплексу люминесцирующего РЗЭ и внутримолекулярного переноса энергии при условии более высокого расположения уровня первого возбужденного состояния второго лантанида. Формирование самоорганизующихся микро- и наноразмерных структур способствует увеличению интенсивности сенсибилизированной флуоресценции до 2-3 порядков.

Впервые эффект колюминесценции наблюдал Н. С. Полуэктов для комплексов Еи3+ и Бш3+ с теноилтрифторацетоном и 1,10-фенантроли-ном в присутствии ионов Оё3+[1]. В работах В. Л. Ермолаева и Е. Б. Свешниковой обсуждены основные закономерности колюминесценции ионов лантанидов, внедренных в наночастицы комплексов РЗЭ с Р-дикетонами [2]. Эффект колюминесценции максимально проявляется в оптимальных условиях образования флуоресцирующего комплекса, в присутствии избытка сенсибилизирующих лигандов по отношению