CC BY
84
УДК 546.654:547.581.2
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЛАНТАНОИДОВ С [2-(АМИНОКАРБОНИЛ)ФЕНОКСИ]УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
© 2008 г Д.В. Колечко1, Ф.А. Колоколов1, В. Т. Панюшкин1, И.Е. Михайлов2, Г.А. Душенко2
Кубанский государственный университет, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, rector@kubsu.ru
2Южный научный центр РАН, 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41
Kuban State University, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya St. 149, rector@kubsu.ru
2Southern Centre of Science of the Russian Academy of Science, 344006, Rostov-on-Don, Chekhov St., 41
Синтезированы комплексные соединения [2-(аминокарбонил)фенокси] уксусной кислоты (НЬ) с Sm (III), Eu( III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) состава LnL3. Комплексные соединения охарактеризованы методами термогравиметрии, электронной, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Синтезированные координационные соединения можно рекомендовать для использования в электролюминесцентных устройствах.
Ключевые слова: комплексы, лантаноиды, карбоксилаты, люминесценция.
Complexes [2-(aminocarbonyl)phenoxy]acetic acid (HL) with Sm (III), Eu (III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) are synthesized. Is established, that the al] compounds have the formula LnL3. Complexes are characterized by methods TGA, electronic, luminescent and infrared spectroscopy. Proceeding from the received spectral data, the synthesized coordination connections can be recommended for use in electroluminescent devices.
Keywords: complexes, lantanides, carboxylates, luminescence.
В настоящее время интерес к светоизлучающим комплексным соединениям РЗЭ и электролюминесцентным устройствам (ЭЛУ) на их основе (фотоэлектронные умножители, органические светодиоды) постоянно растет, что связано с особенностями электронного строения ионов лантаноидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения, где вероятность конверсии энергии лиганда из синглетного в триплетное состояние (Si^-Tj переход) может достигать 100 %.
Схожесть механизмов электролюминесценции координационных соединений с механизмом фотолюминесценции, а также наличие корреляции между фото- и электролюминесценцией [1] позволяет получать и исследовать спектроскопическими методами новые люминесцентные материалы без изготовления ЭЛУ для каждого соединения. Об этом свидетельствует одинаковое положение полос испускания в спектрах фото- и электролюминесценции [1, 2].
Выбор Sm (III), Eu (III), Tb (III), Dy (III) обусловлен тем, что эти ионы имеют полосы испускания в различных областях видимого диапазона. Комплексное соединение гадолиния использовалось для оценки триплетно-го уровня и спектральных свойств аниона лиганда.
Из двух основных классов координационных соединений РЗЭ (ß-дикетонаты и карбоксилаты), используемых в ЭЛУ, карбоксилаты обладают более высокой устойчивостью и термической стабильностью, т.е. свойствами, определяющими срок службы электролюминесцентного устройства. В связи с этим в качестве лиганда нами использована [2-(аминокар-бонил)фенокси]уксусная кислота - ароматический
полидентантныи лиганд, не имеющии цепи сопряжения с карбоксильной группой:
O
OH
Экспериментальная часть
Синтез комплекса TbL3. К суспензии [2-(амино-карбонил)фенокси]уксусной кислоты (2,51 ммоль в 30 мл 50%-го водно-спиртового раствора) по каплям добавляли спиртовой раствор KOH до полного растворения лиганда (pH 4,5). При перемешивании по каплям добавляли водный раствор TbCl3 (0,84 ммоль). Через некоторое время начинал выпадать осадок. Затем доводили pH раствора до 5,5 и оставляли на сутки. Комплексное соединение отфильтровывали, промывали водой и спиртом. После высушивания в течение часа при остаточном давлении 30 Па и температуре 105 °С получили бесцветное кристаллическое вещество с выходом 67 %, Траот 321 °С. Найдено, %: С, 43,68; Н, 3,22; N, 5,61; Tb, 21,44. C27H24N3012Tb. Вычислено, %: С, 43,74; H, 3,26; N, 5,67; Tb, 21,52.
Аналогично синтезировали комплексные соединения Sm (III), Eu (III), Gd (III), Dy (III). Состав полученных комплексных соединений согласно данным элементного анализа - LnL3.
Все комплексные соединения исследованы методами люминесцентной, инфракрасной и электронной спектроскопии и термического анализа.
ИК-спектры в средней области записывали на спектрометре Инфралюм ФТ-02 в таблетках с КВг в области 4000-350 см1, спектры в длинноволновой ИК-области - на фурье-спектрометре ЛАФС-1000 в суспензии с вазелиновым маслом в области 450-50 см-1. Спектры люминесценции - для твердых образцов на спектрометре 8РБХ ЯАМАЬОО с возбуждением длиной волны 265 нм ртутной лампы ДРШ-250, электронные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях - на спектрометре ЗРЕСОКЭ М40 в области 12000-50000 см-1. Термический анализ проводили на приборе КБТ28СИ 8ТА409РС ШХХ.
Обсуждение результатов
Для установления возможного способа координации рассмотрим характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах ИЬ и ТЬЬ3 на основании [3], так как ИК-спектры комплексов остальных металлов существенно не отличаются. Возможные способы координации иона Ьп3+ с данным лигандом определяются наличием потенциальных центров координации: атомов кислорода карбоксильной и эфирной групп, атомов кислорода и азота амидной группы. В ИК-спектре лиганда наблюдаются полосы поглощения карбоксильной группы (серия полос поглощения у(О-Н) димеров карбоновых кислот в области 3000-2500 см4, \'(С=0) при 1713 см4, у(С-О) при 1120 см4), амидной группы (уж(Ш2) и \'л(ЫН;) при 3397 и 3188 см4 соответственно, полосы «амид I» при 1675 см-1 и «амид II» при 1629 см-1) и эфирной группы МСфом-О) при 1252 см-1 и v(С-O) при 1120 см-1). В ИК-спектре комплексного соединения ТЬЬ3 наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы \'(|,(СОО ) и у/СОО ) при 1596 и 1420 см4 соответственно. Это говорит о том, что в комплексе карбоксильная группа участвует в координации с ионом металлом (бидентатная координация), так как Ау(СОО-)=176 см-1 [3]. Также в ИК-спектре комплексного соединения наблюдается только одна полоса поглощения валентного колебания связи №И, что может свидетельствовать о переходе амидной группы в ами-доспиртовую форму [4]. Это подтверждается также исчезновением полос поглощения «амид I» и «амид II» и появлением полос поглощения \'(С=Ы) и й(=Ы-Н) при 1634 и 1609 см4 соответственно. Полосы поглощения эфирной группы смещаются в более длинноволновую область МСаром-О) при 1226 см-1 и v(С-O) при 1124 см-1), однако данное смещение можно объяснить переходом амидной группы в амидоспиртовую форму.
В длинноволновой ИК-области наблюдаются появление новых полос поглощения при 370-380 см-1 и 260-280 см-1, которые можно отнести к колебаниям связей Ьп-О и Ьп-Ы, причем близкое положение полос в спектрах всех комплексных соединений говорит об одинаковой структуре координационного узла [5].
По результатам термогравиметрического анализа комплексов термолиз начинается при 313-326 °С, что говорит о высокой термостабильности полученных соединений. Общая потеря массы соответствует образованию оксидов лантаноидов.
В электронном спектре поглощения раствора [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислоты в этаноле присутствуют три полосы поглощения: Лтах=203 нм (1ёе=4,5), >.„„„=235 нм (^£=3,8), /.,„„„=299 нм (Це=3,5). Длинноволновая при 299 нм соответствует п-л -пере-
ходу, поэтому при регистрации спектров люминесценции для возбуждения использовали излучение ртутной лампы с длиной волны 265 нм, энергии которого достаточно для 80-81 перехода.
Согласно теории Декстера [6], люминесценция комплексных соединений РЗЭ с органическими ли-гандами протекает с перераспределением энергии с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида. При поглощении излучения органической частью комплекса происходит переход из основного в возбужденные синглетные состояния с дальнейшим безызлучательным переходом системы в триплетное состояние. Вероятность такой интеркомбинационной конверсии зависит от нескольких причин. Основные из них - размер энергетической щели между триплетным и синглетным уровнями и вероятность безызлучательных процессов, а также частичное снятие запрета в присутствии «тяжелого атома» в результате значительного спин-орбитального взаимодействия для комплексных соединений [7].
Наличие у фосфоресценции при комнатной
температуре (рис. 1) свидетельствует об оптимальном электронном строении для протекания интеркомбинационной конверсии энергии из синглетного в триплет-ное состояние. Из спектра фосфоресценции был определен триплетный уровень лиганда при 20800 см-1.
1000 900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -
I, отн. ед
15000 17000 19000 21000 23000
, волновое число, см
Рис. 1. Спектр люминесценции GdL3
У всех синтезированных соединений наблюдается люминесценция, соответствующая испусканию ионов лантан оидов. При этом фосфоресценция органического лиганда отсутствует, что говорит о хорошем перераспределении энергии на ион лантаноида. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для комплексных соединений TbL3 и EuL3 (рис. 2, 3).
Разница между триплетным уровнем аниона лиганда и излучающим уровнем лантаноида AE=EipiIIin-Einn для Sm (III) (4G5/2, 1), Eu (III) (5D0, 465 ), Tb (III) (5D4, 2206), Dy (III) (4F9/2, 65) составляет 2900, 3500, 300, 200 см4; в скобках указаны термы, с которых происходит испускание, и интегральные интенсивности наиболее вероятных переходов в спектрах комплексных соединений, относительно перехода 4G5/2—>6Н7/2 в спектре SmL3. Поскольку не наблюдается корреляции между AE и интегральными интенсивностями, можно предположить, что люминесценция комплексных соединений протекает по диполь-дипольному механизму вследствие координации амидо-спиртовой группы [4]. Для всех соединений определены времена люминесценции, которые составили 0,67 мс для комплексных соединений EuL3, TbL3, DyL3 и SmL3, а для соединения GdL3 - 0,02 мс. По временам люминесценции можно сделать вывод, что лимитирующей стадией переноса энергии является ее перенос с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида.
100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
I, отн. ед
14000
15000
16000
17000
волновое число, см
Рис. 2. Спектр люминесценции EuL3
300000
250000 200000
150000
100000
50000
I, отн. ед
17500 18000 18500 19000 19500 2олновое число, см"1
Рис. 3. Спектр люминесценции TbL3
Координационные соединения Sm (III), Eu (III), Tb (III), Dy (III) с 2-[(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой могут быть использованы для получения новых материалов для электролюминесцентных устройств.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32881-а и Программы Президиума РАН № 8 (проект «Синтез и молекулярный дизайн новых фото- и электролюминесцентных соединений для органических светоизлучающих диодов (OLEDs)»).
Литература
1. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193-1215.
2. Kido J., Nagai K., Ohashi Y. Electroluminescence in Terbium Complex // Chem. Lett. 1990. Vol. 4. P. 657.
3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991.
4. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д, 2000.
5. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д, 1984.
6. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 836
7. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. С.Пб, 2003.
Поступила в редакцию
6 июня 2008 г.
0
