CC BY
20
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МЕЗОГЕННОГО КОМПЛЕКСА ЕВРОПИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, люминесценция, возбужденные уровни, квантово-химическое моделирование.
Произведена оценка эффективности люминесценции мезогенного комплекса европия(Ш) по данным квантово-химического моделирования и спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш). Проведен расчет равновесной геометрии и энергий низших возбужденных состояний. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными.
Keywords: lanthanide complexes, luminescence, excited states, quantum-chemical simulation.
The luminescence efficiency of the mesogenic europium(III) complex was estimated according to the results of quantum-chemical simulation and phosphorescence spectra of gadolinium(III) complexes. The equilibrium geometry and energies of the lowest excited states were calculated. The calculated results are in good agreement with the experimental data.
Введение
Изучение новых соединений, обладающих эффективными излучательными свойствами, представляет актуальную задачу вследствие их применения в электролюминесцентных композитах, наноматериалах и устройствах на их основе, в роли люминесцентных биосенсоров. Уникальная способность ионов лантаноидов(Ш) ^п(Ш)) излучать свет в виде узких полос в широком спектральном диапазоне длин волн от видимого до ближнего инфракрасного, относительно большие времена жизни возбужденных состояний и высокие квантовые выходы определяют их применение в многопрофильных устройствах [1, 2].
Основания Льюиса и Р-дикетоны являются одними из наиболее широко используемых лигандов в координационных соединениях Ln(Ш). Объясняется это интенсивными полосами их поглощения в ближней ультрафиолетовой области и способностью эффективно передавать энергию возбуждения на Ln(Ш). Лиганд, поглотив квант света, переходит в синглетное возбужденное состояние, далее он может дезактивироваться излучательно путем
флуоресценции либо после внутренней конверсии в низшее синглетное состояние перейти в ближайшее триплетное через интеркомбинационную конверсию. Затем уже после безызлучательной релаксации до дна потенциальной ямы низшего триплетного состояния происходит внутримолекулярный перенос энергии на резонансный возбужденный уровень иона Ln(Ш). Возбужденный ион Ln(NI) может отдать энергию обратно на лиганд, безызлучательно перейти на более низкий подуровень мультиплета либо излучить квант света [3].
Основная проблема в создании
лантаноидсодержащих люминесцентных соединений заключается в гашении люминесценции ионов Ln(NI) вследствие безызлучательной дезактивации путем электронно-колебательных взаимодействий с колебательными состояниями лигандов и растворителя (О-Н, ^Н, С-Н-осцилляторы и др.).
Мезогенные соединения Ln(Ш), способные проявлять жидкокристаллические свойства, являются эффективными люминесцентными материалами с
управляемой поляризацией. Целью данной работы являлось квантово-химическое моделирование равновесной геометрии и положения возбужденных уровней мезогенного комплекса Еи(Ш) (рис. 1) для оценки эффективности внутримолекулярного переноса энергии и перспективности его применения в устройствах оптоэлектроники.
Eu N N
Рис. 1 - Структурная формула изученного мезогенного комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen
Методика квантово-химических расчетов
Точность результатов квантово-химических расчетов энергий возбужденных триплетных состояний оценивалась по экспериментальным значениям, полученным по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш) (Gd(Ш)) с соответствующими лигандами. Для спектров фосфоресценции комплексов Gd(Ш) характерна четкая полоса фосфоресценции лиганда, по которой определяют его триплетное возбужденное состояние. Связано это с отсутствием внутримолекулярного переноса энергии с лигандов в комплексах Gd(NI) на центральный ион вследствие большой разности между энергиями основного и первого возбужденного состояния Gd(NI) [4].
Спектр фосфоресценции комплекса Gd(CPDK3-Ph)3(H2O)2 был получен в твердом состоянии при 77 К на оптическом спектрометре на основе монохроматора MDR-23 с временной
задержкой 1 мкс. В качестве источника возбуждения использовался импульсный азотистый лазер LGI-21 (длина волны 337 нм, средняя выходная мощность 1,5 мВт, длительность импульса 10 нс, частота 50 Гц).
Квантово-химическое моделирование равновесной геометрии комплекса в основном состоянии проводилось в программе Prirada06 [5, 6] в газовой фазе методом теории функционала плотности (функционал PBE [7]). Релятивистские эффекты иона Eu(III) учитывались с помощью релятивистского базисного набора rL11 и rL1 для остальных атомов [8].
Расчеты возбужденных состояний выполнялись с использованием пакета программ Firefly 8.2.0 [9, 10] методами CIS и TDDFT (функционал PBE) и включали этап оптимизации геометрии возбужденного состояния. Так как внутренняя 4f-оболочка Eu(III) расположена вблизи атомного ядра, возбужденные состояния иона слабо зависят от влияния окружения. Поэтому для Eu(III) был использован скалярный квазирелятивистский псевдопотенциал ECP52MWB с соответствующим базисным набором [11] и базис 6-31G(d,p) для остальных атомов.
Обсуждение результатов
Присутствие тяжелого иона и большого числа атомов в структуре изучаемого соединения Eu(III) усложняет проведение квантово-химических расчетов. Для моделирования комплексов Ln(III) авторами [12] была специально разработана полуэмпирическая модель SMLC, в которой ион Ln (III) замещается на точечный заряд, помещенный в центр отталкивающего сферического потенциала. Данный метод используется довольно успешно для моделирования равновесных геометрий комплексов Ln(III) в основном состоянии [13]. Однако точность расчета возбужденных состояний может быть довольно низкой. Более надежным инструментом являются достаточно трудоемкие и ресурсоемкие ab initio методы квантовой химии на основе метода CASSCF и различных вариаций теории возмущений [14]. В данной работе расчет низших возбужденных состояний осуществлялся методом TDDFT, который достаточно успешно применяют для моделирования соединений Ln(III) [15].
Оптимизированные структуры возбужденных состояний комплекса Eu(III) с локализацией триплетного возбуждения на отдельных лигандах были получены методом CIS, поскольку методом TDDFT не удалось получить локализацию триплетного возбуждения на 1,10-фенантролине. Чтобы уменьшить вычислительные и временные затраты, длинные алкильные заместители были исключены из структуры комплекса, поскольку насыщенные заместители не оказывают сильного влияния на светопоглощающие и фотофизические свойства соединений.
Оптимизация геометрии комплекса в возбужденном состоянии сопровождалась структурными изменениями лиганда, подвергшегося возбуждению. На рис. 2 приведены геометрии
комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Phen в случае локализации возбуждения на различных лигандах.
Eu(CPDK,.ph)3Phen
Eu(CPDK,_ph)2CPDKVph*Phen
Eu(CPDK,.ph),Phen*
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии основного состояния комплекса Eu(CPDK3-ph)3Phen (а) и триплетных возбуждений при локализации возбуждения на Р-дикетоне Eu(CPDKз-PhhCPDKзWPhen (б) и на 1,10-фенантролине Eu(CPDKз-ph)зPhen* (в), длины связей в ангстремах
Экспериментальные и теоретические работы подтверждают [2, 14, 15], что низшие триплетные уровни лигандов играют ключевую роль в процессах внутримолекулярного переноса энергии возбуждения в соединениях Ln(Ш). Самые высокие значения квантовых выходов соединений Ln(Ш) достигаются, когда возможен перенос энергии с возбужденных уровней лигандов на резонансный уровень иона Ln(Ш), располагающийся над излучательным уровнем. Связано это с увеличением вклада обратного переноса энергии с резонансного уровня центрального иона на триплетный уровень лиганда. Процесс фосфоресценции центрального
иона Ln (III), происходящий с переворотом спина (например, 5й0 ^ ^ в Еи(111)) относительно медленный и ион имеет возможность направлять возбуждение обратно на лиганд. Когда перенос происходит на более высокий уровень (например, 5й1 в Еи(111)), безызлучательная релаксация на более низкий излучательный уровень происходит намного быстрее, чем обратный перенос, из-за небольшого зазора межд5у под5уровнями возбужденных мультиплетов ( й1 ^ й0 в Еи(111)). После такой релаксации нарушается резонанс между триплетным уровнем лиганда и возбужденным уровнем иона и обратный переход становится невозможным.
Полученные в ходе расчетов данные о положении низших триплетных и синглетных возбужденных состояний приведены в табл. 1. Экспериментальное значение триплетного уровня лиганда СРРК3-Рь было найдено по спектру фосфоресценции комплекса Gd(III) с данным р-дикетоном (рис. 3). Значение триплета 1,10-фенантролина было заимствовано из литературных данных [14]. Как видно из таблицы, значения, полученные в ходе расчетов, согласуются с экспериментальными данными.
Таблица 1 - Рассчитанные методом TDDFT энергии низших триплетных и синглетных возбужденных состояний (Ерасч, эВ) комплекса Eu(CPDK3.Ph)3Phen в сравнении с экспериментальными данными (Еэксп, эВ)
Лиганд Мультиплетность Ерасч Еэксп
3 2.403 2.380
3 3.212
3 3.343
СРйКз-Ри 3 4.060
1 3.417
1 4.021
1 4.010
1 4.547
3 2.655 2.684
3 3.121
3 3.146
РИеп 3 3.205
1 3.842
1 4.218
1 4.344
1 4.407
Рис. 3 - Спектр фосфоресценции комплекса Gd(CPDKз.ph)з(H2O)2
Различные лиганды в комплексах Ln(III) могут достигать резонанса с различными мультиплетными уровнями иона и тем самым различаться эффективностью переноса энергии. В изученном комплексе Еи(Ш) низшие триплетные уровни лигандов р-дикетона СРйК3-Рь и РИеп (табл. 1) находятся в резонансе с 5й1 (2,359 эВ) [16] подуровнем мультиплета Еи(Ш), что является более энергетически благоприятным вариантом и позволяет предположить, что этот комплекс будет иметь наиболее полную передачу энергии и высокую интенсивность люминесценции. Если бы триплетный уровень лиганда находился бы выше, то потери энергии на межлигандный и обратный перенос снизили бы эффективность накачки Еи(Ш) и люминесцентные характеристики комплекса.
Экспериментально было установлено [17], что наибольшие значения квантового выхода люминесценции могут быть получены для комплексов Еи(Ш) с лигандами, триплетные уровни которых отличаются от подуровня 5й0 Еи(Ш) на 0,310-0,434 эВ. Таким образом, триплетные уровни лигандов должны попадать в диапазон от 2,451 до 2,637 эВ. Лиганды в рассматриваемом комплексе практически удовлетворяют этому эмпирическому правилу, что позволяет ожидать достаточную эффективность излучения этого комплекса и считать его перспективным для создания люминесцентных материалов для оптоэлектроники.
Выводы
Таким образом, с использованием методов квантовой химии были изучены механизмы внутримолекулярного переноса энергии в мезогенном комплексе Еи(Ш). Установлено, что при фотовозбуждении данного соединения осуществляется эффективный перенос энергии со всех лигандов на один подуровень 5й1 мультиплета иона Еи(Ш) без лишних потерь энергии. Поэтому данное соединение является перспективным для создания эффективных люминесцентных материалов. Для оценки адекватности проведенных расчетов был получен спектр фосфоресценции комплекса Gd(III). Теоретические значения триплетных
возбужденных состояний близки к экспериментальным.
Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного
суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов «Ломоносов» и «Чебышев» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [18] при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. J.-C.G. Bünzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver, Journal of rare earths, 25, 257-274 (2007).
2. J.-C.G. Bünzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
3. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
4. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 41-43 (2015).
5. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 281, 151-156 (1997).
6. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006.
7. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 18, 3865-3868 (1996).
8. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
9. A.A. Granovsky, Firefly version 8.2.0. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
10. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A.
Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).
11. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 85, 6, 441-450 (1993).
12. G.B. Rocha, R.O. Freire, N.B. da Costa Jr., G.F. de Sa, A.M. Simas, Inorganic Chemistry, 44, 3299-3310 (2004).
13. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 19, 19, 37-40 (2016).
14. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).
15. M.E. Casida, H. Chermette, D. Jacquemin, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 914, 3-18 (2009).
16. W.T. Carnall, R. Fields, K. Rajnak, The Journal of Chemical Physics, 49, 10, 4424-4442 (1968).
17. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, Journal of Luminescence, 75, 149-169 (1997).
18. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012).
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, ksenuya@mail.ru, Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
