CC BY
75
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, возбужденные состояния, квантовый выход, квантово-химическое
моделирование.
Произведен квантово-химический расчет низших возбужденных состояний некоторых комплексов гадоли-ния(Ш). Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными. Определены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии и произведена оценка эффективности люминесценции некоторых комплексов европия(Ш).
Keywords: lanthanide complexes, excited states, quantum yield, quantum-chemical simulation.
The lowest excited states of some gadolinium(III) complexes were calculated. The theoretical results are in good agreement with experimental data. The main intramolecular energy transfer channels were determined and the luminescence efficiency of some europium(III) complexes was defined.
Введение
Люминесценция координационных соединений лантаноидов ^п) представляет перспективную область исследований вследствие уникальных фотофизических свойств данных веществ, позволяющих использовать их в различных научных и высокотехнологичных областях, таких как молекулярная оптическая электроника, высокочувствительный биомедицинский анализ, солнечные батареи, дисплеи, лазеры и т.д. [1, 2].
Отличительные люминесцентные свойства комплексов Ln(Ш), а именно узкие полосы на спектрах излучения, большие времена жизни и Стоксовые сдвиги, объясняются 4f-4f переходами во внутренней оболочке иона [3-5]. 4f орбитали Ln(Ш) закрыты от влияния окружения верхними 5s и 5р орбиталями, поэтому основным недостатком применения Ln(Ш) являются их низкие коэффициенты экстинкции. Для решения данной проблемы используют «эффект антенны». «Антенна» (хромофор, лиганд) поглощает квант света и передает энергию на ион, что ведет к косвенному возбуждению Ln(Ш). Тщательное изучение механизмов внутримолекулярного переноса энергии имеет принципиальное значение как для теории фотофизических процессов, так и для разработки более эффективных люминесцентных материалов.
Квантово-химические расчеты позволяют получать важную информацию о положении возбужденных уровней лигандов, которые могут быть использованы для оценки эффективности внутримолекулярного переноса энергии и люминесценции комплексов Ln(Ш). Таким образом, предварительный подбор потенциально-излучающих лантаноидсодержащих люминофоров можно производить теоретически без трудоемких и дорогостоящих синтезов. В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны комплексы европия(Ш) с различным лигадным окружением. На рис. 1 представлены изученные комплексы Еи(Ш) с различными производными 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина и одним из наиболее распространенных р-дикетонов - 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандионом (рис. 1).
Eu(TTA)3PhoB Eu(TTA)3PhoA
Рис. 1 - Структурные формулы изученных комплексов Eu(III)
Методика квантово-химических расчетов
Для оценки точности расчетов возбужденных состояний были использованы литературные данные по экспериментальным значениям триплетных возбужденных состояний лигандов (Еэксп), найденных по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш) с соответствующим лигандом Gd(TTA)3(H2O)2, GdBpoBCl3(H2O)3,
GdBpoACl3(H2O)3, GdPhoBCl3(H2O)3 и GdPhoACl3(H2O)3 [6, 7]. Поэтому для теоретической оценки положения низших триплетных возбужденных состояний лигандов был произведено квантов-химическое моделирование соответствующих комплексов Gd(III) с использованием ab initio подхода XMCQDPT2/CASSCF. В ходе расчетов был учтен процесс релаксации структуры возбужденного состояния.
В ходе XMCQDPT2/CASSCF моделирования сначала проводилась оптимизация геометрий ли-гандно-локализованных возбужденных состояний с помощью метода SS-CASSCF, далее методом SA-CASSCF рассчитывались вертикальные энергии возбуждений, которые потом корректировались методом XMCQDPT2. Активное пространство для CASSCF расчета составляло (8;8) для комплексов с основаниями Льюиса и (6;6) для комплекса с ТТА. В ходе SA-CASSCF расчетов мы рассчитывали по четыре однократно возбужден-
mix синглетных и триплетных состоянии, а таюке основное состояние. При использовании метода XMCQDPT2 рассчитывались 34 низших возбужденных состоянии. Оптимизация геометрии основного состояния проводилась также методом SS-CASSCF.
Для иона Gd(III) был использован квазирелятивистский 4f-in-core псевдопотенциал ECP53MWB с соответствующим базисным набором [8, 9], для остальных атомов - базисный набор 6-31G(d,p). Расчеты проводились в программном пакете Firefly v. 8.1.1 [10, 11].
Расчеты скоростей прямого и обратного переноса энергии с возбужденных уровней лигандов на резонансные уровни иона Eu(III) и квантового выхода люминесценции были произведены по методике, предложенной профессором О.Л. Мальтой и др. [12, 13]. Данный метод, позволяющий произвести теоретическую оценку эффективности люминесценции комплексов Eu(III), был ранее описан нами в работах [14, 15].
Обсуждение результатов
Люминесцентные свойства соединений Ln (III) во многом определяются их лигандным окружением. Например, р-дикетонатные комплексы Eu(III) излучаю свет при 612 нм благодаря очень эффективному внутримолекулярному переносу энергии с триплетно-го возбужденного уровня р-дикетонатных лигандов на 5Dj резонансные энергетические уровни Eu(III). При поглощении кванта света лиганд переходит сначала в синглетное возбужденное состояние S1, далее происходит либо переход в основное состояние S0 (флуоресценция лиганда), либо безызлучательный переход в нижнее триплетное состояние Т1. Затем с триплетного уровня молекула либо возвращается в основное состояние (фосфоресценция лиганда), либо, если энергия триплетного уровня лиганда больше или равна энергии резонансного уровня иона Ln(III), осуществляется перенос энергии на ион. В настоящее время считается установленным [3-5], что перенос энергии происходит преимущественно из триплетного состояния лигандов. Далее возбужденный ион может отдать энергию обратно, безызлучательно перейти на более низкий возбужденный уровень или излучить квант света [1-5]. Следовательно, люминесценция Ln (III) в комплексах определяется взаимным расположением триплетного уровня лигандов и резонансных уровней иона Ln(III).
На первом этапе работы было проведено моделирование равновесных геометрий комплексов в основном и триплетном возбужденном состояниях. В ходе оптимизации возбужденных геометрий отдельно были изучены случаи локализации возбуждения на р-дикетоне и на основании Льюиса. Оптимизация приводила к существенным изменениям геометрии ли-ганда, носящего возбуждение, по сравнению с его геометрией в основном состоянии. При локализации возбуждения на TTA происходили существенные изменения длин связей и угла поворота заместителей относительно р-дикетонной группы. В случае, когда триплетное возбуждение затрагивало основание Льюиса, изменения касались длин связей. На рис. 2 в качестве примера представлены оптимизированные
геометрии комплексов Gd(III) в основном состоянии и триплетных возбужденных.
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии основного состояния (а) и триплетных возбужденных состояний (б) при локализации триплета на Р-дикетоне и на BpoB
В табл. 1 представлены полученные в ходе моделирования значения низших триплетных возбужденных уровней (Етеор), на основании которых затем были рассчитаны скорости прямого и обратного переноса энергии (WET, Wbt) и значения квантового выхода (q).
Таблица 1 - Результаты расчетов триплетных возбужденных состояний (Етеор, эВ), скоростей прямого (WET, c-1) и обратного переноса энергии (WBT, c-1), значений теоретического квантового выхода (q, %) изученных комплексов Eu(III)
Комплекс Етеор Еэксп WET10"' Wbt-10"5 q
Eu(TTA*)3BpoB Eu(TTA)3BpoB* 2.544 2.618 2.520 2.737 4.133 0.183 22
Eu(TTA*)3BpoA Eu(TTA)3BpoA* 2.512 2.746 2.520 2.786 4.808 0.130 29
Eu(TTA*)3PhoB Eu(TTA)3PhoB* 2.499 2.504 2.520 2.460 6.245 2.594 32
Eu(TTA*)3PhoA Eu(TTA)3PhoA* 2.461 2.547 2.520 2.541 7.263 5.471 39
Экспериментально установлено, что наилучшая эффективность излучения комплексов Еи(Ш) наблюдается, когда триплетный уровень лиганда находится в интервале от 2.451 до 2.637 эВ [16, 17]. Таким образом, наиболее выгодным положением обладают триплеты, расположенные между (2.359 эВ) и (2.667 эВ) [18] мультиплетами иона Еи(Ш). В этом случае внутримолекулярный перенос энергии происходит на уровень выше излучательно-го Do (2.141 эВ), когда наряду с обратным переносом одновременно происходит безызлучательная релаксация иона в результате которой
нарушается резонанс между ионом и лигандом и обратный перенос становится невозможным.
Из изученных нами комплексов наиболее эффективной люминесценцией и наибольшими значениями квантового выхода обладают комплексы Еи(ТТА)3Р1юВ и Еи(ТТА)3Р1юА, что можно объ-
яснить с точки зрения внутримолекулярного переноса энергии. Триплетный уровень ТТА (2.544 - 2.461 эВ) удовлетворяет экспериментальному правилу и в случае локализации возбуждения в комплексе на р-дикетоне ближайшим резонансным уровнем является подуровень 5D1 (2.359 эВ) мультиплета иона Eu(III). При локализации возбуждения на лигандах PhoB (2.499 эВ) и PhoA (2.461 эВ) внутримолекулярный перенос энергии также осуществляется по наиболее предпочтительному и эффективному каналу на подуровень 5D1 Eu(III).
Кроме того, при увеличении сопряженности оснований Льюиса (PhoA и PhoB), являющихся хорошими фотоантеннами, происходит не только снижение энергии триплетного уровня (по сравнению с Eu(TTA)3BpoB), но и улучшение эффективности люминесценции комплексов. Так комплекс Eu(TTA)3PhoA обладает наибольшим значением скорости прямого переноса энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона (WET) и имеет наибольшее значение квантового выхода.
В случае комплексов Eu(TTA)3BpoB и Eu(TTA)3BpoA происходит менее эффективный перенос энергии и большие потери энергии. Так триплет-ный уровень лиганда BpoB (2.618 эВ) расположен слишком близко к мультиплету 5D2 (2.667 эВ) Eu(III) и далеко от 5D1 (2.359 эВ), что может увеличить вклад обратного переноса энергии с резонансного уровня иона на триплетный возбужденный уровень лиганда. В случае комплекса Eu(TTA)3BpoA при локализации возбуждения на BpoA (2.746 эВ) резонанс возможен уже с 5D2 (2.667 эВ) подуровнем мультиплета Eu(III) и процесс усложняется дополнительными потерями энергии либо на межлигандный перенос энергии, либо дополнительными стадиями релаксации на низшие подуровни 5Dj мультиплета. Таким образом, излуча-тельные свойства комплексов Ln (III) можно регулировать путем подбора лигандов, которые явным образом изменяют механизмы фотофизических процессов в координационных соединениях Ln(III).
Выводы
С использованием многоконфигурационных методов квантовой химии были получены данные о положении низших триплетных возбужденных состояний некоторых комплексов европия(Ш) с 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандионом и различными производными 2,2'-бипиридина и 1,10-фенантролина. В ходе расчетов была произведена оптимизация геометрии возбужденного состояния. Смоделированные три-плетные состояния оказались локализованными на отдельных лигандах. Рассчитанные значения близки к экспериментальным. На основе анализа данных кван-тово-химического моделирования были определены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии и произведена оценка эффективности люминесценции комплексов.
Квантово-химические расчеты были проведены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [19]. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).
Литература
1. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bunzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
2. J.-C.G. Bunzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
3. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
4. B.R. Judd, Physical Review, 127, 750-761 (1962).
5. G.S. Ofelt, Journal of Chemical Physics, 37, 511-520 (1962).
6. E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, G.F. de Sa, M.C.F.C. Felin-to, R.H.A. Santos, R.M. Fuquen, I.F. Costa, A.R. Kennedy, D. Gilmore, W.M. Faustino, Polyhedron, 38, 58-67 (2012).
7. Chen Z., Ding F., Hao F., Guan M., Bian Z., Ding B., Huang C., New Journal of Chemistry, 34, 487-494 (2010).
8. M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss, Theoretica Chi-mica Acta, 75, 3, 173-194 (1989).
9. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 85, 6, 441-450 (1993).
10. A.A. Granovsky, Firefly version 8. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
11. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).
12. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva, Coordination Chemistry Reviews, 196, 165-195 (2000).
13. O.L. Malta, H.F. Brito, J.F.S. Menezes, F.R. Goncalves e Silva, C. de Mello Donega, S. Jr. Alves, Chemical Physics Letters, 282, 233-238 (1998).
14. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).
15. К.А. Романова, Е.Ю. Громова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 17, 7-10 (2014).
16. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, Journal of Luminescence, 75, 149-169 (1997).
17. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 41-43 (2015).
18. W.T. Carnall, R. Fields, K. Rajnak, The Journal of Chemical Physics, 49, 10, 4424-4442 (1968).
19. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. An-tonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012.
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, e-mail: ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.
© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU. Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.
