CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 8, с. 1509-1513
УДК 541(14+64+49)
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТО-БЯС-ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА Еи(Ш)
© 2006 г. Н. В. Петроченкова*, А. Г. Мирочник*, М. В. Петухова**, В. Е. Карасев*
* Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022 Владивосток, пр. 100 лет Владивостоку, 159 **Дальневосточный государственный университет 690600 Владивосток, ул. Суханова, 8 Поступила в редакцию 10.10.2005 г. Принята в печать 27.03.2006 г.
Исследовано фотохимическое поведение мономерных и полимерных комплексов Еи3+ на основе ди-бензоилметана и акриловой кислоты. Обнаружено, что эти комплексы отличаются по своим свойствам от низкомолекулярных аналогов: в процессе фотолиза интенсивность люминенсценции исследуемых комплексов Еи3+ увеличивается в 1.3-2.5 раза. Обсужден механизм влияния состава полимерной композиции на скорость фотодеструкции.
Одной из задач, возникающих при практическом использовании лантанидсодержащих све-тотрансформирующих полимерных материалов, является повышение их фотоустойчивости. Фотохимическое поведение низкомолекулярных комплексных соединений лантаноидов в полимерных матрицах рассмотрено в работах [1-4]. Перспективный путь повышения фотостабильности полимерных материалов состоит в химическом связывании лантанид-иона с макромолеку-лярным лигандом [5-7].
Проведено сравнительное исследование фотохимического поведения полимерных композиций, полученных при диспергировании мономера Eu(Dbm)2Acr (Dbm - дибензоилметанат-ион, Асг -акрилат-ион) в полимерных матрицах: ПММА -Eu(Dbm)2Acr/nMMA (I) и ПС - Eu(Dbm)2Acr/nC (II) и пленок, полученных из сополимеров Eu(Dbm)2Acr-co-MMA (III) и Eu(Dbm)2Acr-co-стирол (IV). Для сравнения также изучено фотохимическое поведение в полимерных матрицах (ПММА и ПС) соединений Еи(Асг)3 • ЗН20, Eu(Dbm)3 • Н20 и Eu(Dbm)2Prop (Prop - пропио-нат-ион) - аналога мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr.
E-mail: mirochnik@ich.dvo.ru (Мирочник Анатолий Григорьевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Радикальную полимеризацию Eu(Dbm)2Acr с соответствующим мономером проводили по методике [8] в специальных ампулах при исходном соотношении Eu(Dbm)2Acr: сомономер = 1 : 30. В качестве инициатора полимеризации использовали ДАК в количестве 1% от массы мономеров. Состав сополимеров рассчитывали по содержанию карбоксильных групп акриловой кислоты и металла в навеске полимера. Содержание карбоксильных групп в сополимерах Ш и IV составляло 5.0 и 5.1 мол. %, а содержание Еи3+ - 4.7 и 4.5 мае. % соответственно.
Полимерные композиции получали путем растворения Eu(Acr)3 • 3H20, Eu(Dbm)3 • Н20, Eu(Dbm)2Acr или Eu(Dbm)2Prop в соответствующей полимерной матрице в соотношении 1 : 30.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Spectrum-1000" ("Perkin Elmer") в области 400-4000 см-1, образцы готовили в виде пленок на стеклах с КВг. Спектры люминесценции образцов в виде пленок на стеклянной подложке регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250 (^возб = 365 нм, фильтр УФС-6). Измерения проводили при 300 и 77 К.
Для оценки интенсивности люминесценции осуществляли интегрирование площадей полос перехода 5D0-1F2 иона европия, на который при-
1510
ПЕТРОЧЕНКОВА и др.
'обЛ' 4
Рис. 1. Зависимости интенсивности люминесценции Еи3+ от времени УФ-облучения при 300 К. За единицу /люм принята интенсивность необлу-ченных образцов, а: 1 - Еи(ОЬш)з/ПММА, 2 -Еи(Асг)з/ПММА; 3 - Eu(Dbm)2Prop/TIMMA, 4 -полимер 1,5 - полимер III; б: 1 - Eu(Dbm)3/nC, 2 - Еи(Асг)з/ПС, 3 - Eu(Dbm)2Prop/nC, 4 - полимер II; 5 - полимер IV.
ходится не менее 90% излучения в спектре люминесценции.
Фотолиз проводили путем облучения образцов полимерных пленок на стеклянных подложках нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Расстояние от лампы до образца составляло 20 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Интересная особенность полученных полимеров состоит в заметном увеличении интенсивности люминесценции Еи3+ при переходе от исходного мономера Eu(Dbm)2Acr к Еи-содержащему полимеру.
Как известно, в процессе эксплуатации свето-трансформирующих материалов происходит изменение как флуоресцентных характеристик активаторов, так и разрушение полимера. Эти изменения вызваны в основном УФ-частью спектра дневного света. На рис. 1 представлена зависимость интенсивности люминесценции Еи3+ от времени УФ-облучения для полимерных композиций и пленок, полученных из сополимеров на основе Еи(ОЬш)2Асг.
Как правило, для низкомолекулярных комплексных соединений лантаноидов, помещенных в полимерную матрицу, наблюдается монотонное уменьшение интенсивности люминесценции в процессе УФ-облучения [1, 3, 9]. Такая зависимость проявилась и при облучении полимерной композиции на основе Еи(ОЬш)2Ргор. В то же время в процессе фотооблучения полимерных композиций, полученных на основе мономера Еи(ОЬт)2Асг, зависимость интенсивности люминесценции иона Еи3+ от времени облучения носит немонотонный характер (рис. 1).
Для выяснения характера процессов, происходящих при фотолизе мономерного комплекса ЕифЬт)2Асг, было исследовано фотохимическое поведение полимерных композиций на основе ЕифЬт)3 • Н20 и Еи(Асг)3 • ЗН20. Анализ спектров люминесценции Еи(ОЬт)3 Н20/ПС и ЕифЬт)3 • Н20/ПММА показывает, что при внедрении Еи(ОЬт)3 в полимерную матрицу сохраняется структура и состав комплекса. Следует отметить, что ширина линий переходов 5й0в полимерных композициях увеличивается, что свидетельствует о неоднородности ближайшего лигандного окружения иона европия при растворении комплекса в полимерной матрице; кроме того, возрастает интенсивность люминесценции перехода 5О0-7/г0- В процессе фотолиза Еи(Шт)3 • Н20 происходит его разрушение. При этом фотохимическое поведение ЕифЬт)3 • Н20 одинаково как в ПС, так и в ПММ А. По мере увеличения длительности УФ-облучения наблюдается монотонное уменьшение интенсивности люминесценции полимерных композиций Еи(ОЬш)3 • Н20/ПС и ЕифЬт)3 • Н20/ПММА (рис. 1). При УФ-облуче-нии этих полимерных композиций в ИК-спектре полосы поглощения валентных колебаний групп С=0 координированного дибензоилметанат-иона изменяются [10]. Так, в ИК-спектре ЕифЬт)3 • Н20/ПС уменьшаются полосы поглощения при
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1511
X, нм X, нм X, нм X, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции полимерных композиций: гобл = 0 (а, в) и 15 ч (б, г), 7= 77 (сплошные линии) и 300 К (штриховые), ^озб = 365 нм. а, 6:1- Eu(Acr)3 • ЗН20/ПММА, 2 - Eu(Dbm)3 • Н20/ПММА, 3 -полимер 1,4- полимер III; в, г: 1 - Eu(Acr)3 • ЗН20/ПС, 2 - Eu(Dbm)3 • Н20,3 - полимер II, 4 - полимер IV.
1470 см-1 и появляются полосы валентных колебаний групп С=0 свободного дикетона при 1680 и 1711 см"1, а в спектре Еи(ОЬт)3 • Н2ОД1ММА уменьшается интенсивность полос при 1470 и 1597 см-1 (в спектре Еи(ОЬш)3 • Н20/ПС; последняя маскируется интенсивной полосой валентных колебаний бензольного кольца при 1600 см-1).
Отличительной особенностью спектров люминесценции полимерных композиций, полученных на основе Еи(Асг), • ЗН20, является то, что они состоят как из набора линий штарковских 5О0-7^-переходов Еи3+, так и широкой диффузной полосы, соответствующей люминесценции поли-
мерной матрицы - ПС или ПММА (рис. 2). В ряду исследуемых полимерные композиции на основе Еи(Асг)3 • ЗН20 обладают наименьшей интенсивностью люминесценции иона Еи3+, что связано с отсутствием хромофорных групп в составе комплекса ак-рилата европия. В то же время интенсивность люминесценции полимерной матрицы в Еи(Асг)3 • • ЗН20/ПС выше, чем у Еи(Асг)3 • ЗН20/ПММА, что может быть обусловлено наличием большого числа хромофорных групп (бензольных колец) в ПС.
В начале фотооблучения интенсивность люминесценции Еи3+ в полимерных композициях,
1512
ПЕТРОЧЕНКОВА и др.
полученных на основе Еи(Асг)3 • ЗН20, практически не изменяется, при дальнейшем облучении она начинает резко расти. Одновременно наблюдается повышение интенсивности люминесценции полимерной матрицы (рис. 2). Можно предположить, что при фотолизе полимерной матрицы уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекулы (ПММА или ПС) [11], и, как следствие ослабления концентрационного тушения, увеличивается интенсивность люминесценции полимерной матрицы. При этом часть энергии возбуждения эффективно передается на Еи3+, что способствует усилению люминесценции Еи3+. Сенсибилизации люминесценции Еи3+ может способствовать и уменьшение количества двойных связей в результате фотоинициированной полимеризации акрилата европия. Так, в ИК-спектрах Еи(Асг)3 • ЗН20/ПС и Еи(Асг)3 • ЗН20/ПММА при фотолизе наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения при 1640 см-1, соответствующей У(С=С) акрилат-иона, а также полос деформационных колебаний групп СН при двойной связи в области 870-940 см-1.
Облучение полимерных композиций на основе акрилато-бмс-дибезоилметаната Еи3+ приводит к тому, что в течение первых трех часов фотолиза интенсивность люминесценции полимеров I и II несколько уменьшается (рис. 1). В ИК-спектрах наблюдается изменение интенсивности полос, соответствующих Еи(ОЬт)2Асг, в то время как основные полосы поглощения полимерной матрицы остаются практически без изменений. Так, в области 1545-1553 и 1370 см-1 уменьшается интенсивность валентных колебаний координированной к иону европия карбоксильной группы. Одновременно в ИК-спектре соединения II в области 1725 см-1 появляются полосы неионизиро-ванной карбоксильной группы. Это указывает на изменение способа координации акрилат-иона к иону европия в процессе фотооблучения. В первые три часа фотолиза также уменьшается интенсивность валентных колебаний координированного к иону европия дибензоилметанат-иона при 1470 и 1597 см-1. При дальнейшем УФ-облу-чени в ИК-спектрах соединений I и II не наблюдается значительных изменений основных полос. Можно сделать вывод о том, что в течение первых трех часов облучения происходит частичное разрушение Еи(ОЬш)2Асг в полимерной матрице. В процессе фотолиза также уменьшается интен-
сивность деформационных колебаний групп СН при двойной связи в области 870-940 см-1.
Следует отметить, что при 300 К до начала облучения полимерных композиций на основе Eu(Dbm)2Acr преобладает люминесценция иона Еи3+, а в процессе фотолиза в спектрах люминесценции появляется диффузная полоса, соответствующая люминесценции матрицы (рис. 2).
На основании изложенного выше можно предположить, что в процессе фотолиза мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr, помещенного в полимерную матрицу, на начальном этапе происходит частичное разложение Eu(Dbm)2Acr. Затем фотооблучение инициирует (как и в случае модельного соединения Eu(Acr)3 • ЗН20) полимеризацию Eu(Dbm)2Acr и усиливает эффективность процесса переноса энергии с полимерной матрицы, что приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции иона Еи3+. Полимеризация Eu(Dbm)2Acr подтверждается данными люминесцентной спектроскопии (рис. 2). При фотолизе спектр люминесценции Eu(Dbm)2Acr становится подобен спектрам люминесценции его сополимеров. При этом интенсивность люминесценции иона Еи3+ в ПММА увеличивается быстрее, чем в ПС. Это можно объяснить двумя факторами: во-первых, объемные боковые группы в ПС (бензольные кольца) затрудняют полимеризацию Eu(Dbm)2Acr; во-вторых, наличие большого числа хромофорных групп в ПС приводит к эффекту "внутреннего фильтра" и экранированию Еи3+.
Спектры люминесценции пленок, полученных на основе сополимеров III и IV, состоят как из полос, соответствующих штарковским 5D0-7Fy-nepe-ходам иона Еи3+, так и широкой диффузной полосы, отвечающей люминесценции сомономера (стирола или ММА).
Фотохимическое поведение полимеров III и IV также иное, нежели поведение низкомолекулярных комплексных соединений Ln3+. В отличие от большинства низкомолекулярных комплексов лантаноидов интенсивность люминесценции пленок, полученных на основе соединений III и IV, при облучении УФ-светом изменяется немонотонно (рис. 1). Так, в начале облучения интенсивность люминесценции иона Еи3+ уменьшается. Затем, как и для Eu(Dbm)2Acr в полимерной матрице, после облучения в течение 3 ч, интенсивность люминесценции иона Еи3+ начинает постепенно
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1513
расти и увеличивается в 2.5 ив 1.3 раза для полимеров III и IV соответственно по сравнению с необлученным образцом. В процессе фотолиза наряду с увеличением интенсивности люминесценции иона Еи3+ в спектрах повышается интенсивность диффузной полосы, отвечающей люминесценции сомономера (стирол, ММА). При этом в ИК-спектрах сополимеров не наблюдается сдвига частот основных полос поглощения. Увеличение интенсивности люминесценции иона Еи3+ в полимерах III и IV может быть обусловлено тем фактом, что в процессе фотолиза уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекул, вследствие чего уменьшается взаимодействие между ионами европия. При этом увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ в полимере IV меньше, чем в полимере III. Данный факт можно объяснить тем, что, с одной стороны, большая часть энергии, поглощенной стиролом, рассеивается в фотофизических процессах (например, в результате безыз-лучательной релаксации) [12, 13], а с другой -большое число хромофорных групп в ПС способствует эффекту экранирования.
Проведенное сравнительное исследование фотохимического поведения мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr и сополимеров на его основе показало их повышенную фотостабильность по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Интенсивность люминесценции Еи-содержащих сополимеров и их фотостабильность выше по сравнению с композициями на основе мономера Eu(Dbm)2Acr в полимерных матрицах. Таким образом, включение мономерных фрагментов Eu(Dbm)2Acr в полимерную цепь при фотолизе, либо при получении исходного Еи-содержащего
сополимера усиливает фотоустойчивость полимерных композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li W., Mishima T., Adachi G.-Y., Shiokawa J. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 21. № 1. P. 97.
2. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Вовна В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 12. С. 2173.
3. Остахов С.С., Кузнецов СМ., Муринов ЮМ, Jlen-лянин Г.В., Казаков В.П. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 523.
4. Díaz-García M .А. // J. Polym. Sri., Polym. Phys. 2003. V.41.P. 2706.
5. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.И., Кара-сев В.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 9. С. 1559.
6. Zhou Y.M., Liu R.Q., Kong D.L., Sun J.T. // Macromol. Symp. 1996. V. 105. P. 223.
7. Mirochnïk A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. // Spectrosc. Lett. 1998. V. 31. № 6. P. 1167.
8. Петроченкова H.B., Петухова M.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. II Координац. химия. 2001. Т. 27. № 9. С. 717.
9. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 11. С. 1567.
10. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.
11. Banks Е., Okamoto Y., Ueba Y. I I J. Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. № 3. P. 359.
12. Золин В.Ф., Коренева JI.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.
13. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров М.: Мир, 1988.
Photochemical Behavior of Polymer Complexes Based on Eu(IH) Acrylato(ftis-dibenzoylmethanate)
N. V. Petrochenkova", A. G. Mirochnik", M. V. Petukhova*, and V. E. Karasev"
a Institute of Chemistry, Far East Division, Russian Academy of Sciences, pr. Stoletiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia
b Far East State University , ul. Sukhanova 8, Vladivostok, 690600 Russia
Abstract—The photochemical behavior of monomer and polymer complexes of Eu3+ based on dibenzoyl-methane and acrylic acid has been studied. It has been shown that these complexes differ from their low-mo-lecular-mass analogues by properties: in the course of photolysis, the intensity of luminescence of the studied Eu3+ complexes increases by a factor from 1.3 to 2.5. The mechanism describing the effect of the composition of polymer formulation on the rate of photodegradation is discussed.
