CC BY
24
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-72-77
Физико-химические свойства цинкалюмосиликатов с микромезопористой структурой и их активность в процессе ароматизации пропана
А.А. Восмериков1, Л.Н. Восмерикова1, Я.Е. Барбашин1, А.В. Восмериков1, Е.В. Романова2
1 Институт химии нефти СО РАН, 634055, г. Томск, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: antonvosmerikov@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: lkplu@ipc.tsc.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4616-0918, E-mail: mps@ipc.tsc.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: pika@ipc.tsc.ru
2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, 634050, г. Томск, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7467-6626, E-mail: evgenia.soltys@mail.ru
Резюме: В данной работе приводятся результаты исследований по влиянию второго темплата (технического углерода) на текстурные, кислотные и каталитические свойства Zn-алюмосиликатов структурного типа цеолита MFI в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака установлено, что с ростом количества технического углерода, добавляемого в процессе синтеза цеолита, концентрация кислотных центров получаемого цеолита увеличивается. Показано, что добавление технического углерода в кристаллизационный гель в процессе синтеза цинкалюмоси-ликата приводит к повышению общего объема его пор в результате увеличения объема мезопор. Методом дифференциального термического анализа определено количество коксовых отложений, образующихся на поверхности цинкалюмосиликатов в ходе протекания реакции ароматизации пропана. Установлено, что оптимальное соотношение между числом активных центров катализатора и объемом образовавшихся мезопор достигается на цинкалюмосиликате, полученном на основе цеолита с добавкой на стадии его синтеза 1,0% технического углерода, что приводит к уменьшению скорости коксообразования и, соответственно, к повышению стабильности работы катализатора.
Ключевые слова: пропан, ароматические углеводороды, цинкалюмосиликат, темплат, кислотность, микро- и мезопористая структура.
Для цитирования: Восмериков А.А., Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В., Романова Е.В. Физико-химические свойства цинкалюмосиликатов с микромезопористой структурой и их активность в процессе ароматизации пропана // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 72-77. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-72-77
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90052.
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF ZINCALUMOSILICATES WITH A MICRO-MESOPOROUS STRUCTURE AND THEIR ACTIVITY IN THE COURSE OF PROPANE AROMATIZATION
Anton A. Vosmerikov1, Lyudmila N. Vosmerikova1, Yakov E. Barbashin1, Alexander V. Vosmerikov1, Evgenia V. Romanova2
1 Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 634055, Tomsk, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2876-8647, E-mail: antonvosmerikov@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9436-6147, E-mail: lkplu@ipc.tsc.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4616-0918, E-mail: mps@ipc.tsc.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7569-0902, E-mail: pika@ipc.tsc.ru
2 National Research Tomsk State University, 634050, Tomsk, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7467-6626, E-mail: evgenia.soltys@mail.ru
Abstract: This paper presents the results of studies on the effect of the second template (carbon black) on the textural, acidic, and catalytic properties of Zn-aluminosilicates with the MFI zeolite structure during the conversion of propane into aromatic hydrocarbons. The analysis by the method of thermoprogrammed ammonia desorption has revealed that the concentration of acidic sites of the resulted zeolite increased with an increase in the amount of carbon black added during the synthesis of zeolite. It was shown that the addition of carbon black to the crystallization gel during the synthesis of zinc aluminosilicate led to an increase in its total pore volume resulted from an increase in the volume of mesopores. The amount of coke deposits formed on the surface of zinc aluminosilicates during the propane aromatization reaction was determined by the method of differential thermal analysis. It has been found out that the optimal ratio between the number of active sites of the catalyst and the volume of formed mesopores was achieved over a zinc aluminosilicate prepared on the basis of a zeolite with the addition of 1.0% carbon black at the stage of its synthesis. This led to a decrease in the rate of coke formation and thus, to an increase in the catalyst stability.
Keywords: propane, aromatic hydrocarbons, zinc aluminosilicate, template, acidity, micro-mesoporous structure.
For citation: Vosmerikov A.A., Vosmerikova L.N., Barbashin Y.E., Vosmerikov A.V., Romanova E.V. PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF ZINCALUMOSILICATES WITH A MICRO-MESOPOROUS STRUCTURE AND THEIR ACTIVITY IN THE COURSE OF PROPANE AROMATIZATION. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 72-77. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-72-77
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR, project number 19-33-90052.
Во всем мире актуальна проблема рационального использования попутного нефтяного газа, в связи с чем наблюдается устойчивый рост интереса к процессам его каталитической переработки. Возможные направления использования попутного нефтяного газа, извлекаемого из недр при добыче нефти, широко известны. Значительная его часть сжигается, газовые факелы - часто наблюдаемое явление на нефтяных месторождениях не только в России, но и по всему миру. Попутный нефтяной газ является источником получения электрической и тепловой энергии, а также одним из важнейших источников сырья для производства ряда продуктов в химической промышленности. Однако в России до сих пор основным углеводородным сырьем для химической промышленности остаются продукты нефтепереработки, а уровень квалифицированного использования газообразных углеводородов остается крайне низким. Поэтому большое значение приобретает разработка способов химического преобразования низкомолекулярных парафиновых углеводородов в ценные химические продукты, в частности в ароматические углеводороды (АрУ). В то же время в последние годы все более широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии находят катализаторы, приготовленные на основе цеолитов семейства пентасил, что обусловлено сочетанием в них уникальных молекулярно-ситовых и физико-химических свойств [1-5]. Однако узкие каналы, образованные микропорами цеолитов, затрудняют процессы массопереноса и способствуют коксообразованию и, как следствие, быстрому падению их активности со временем работы. Создание вторичной пористости благодаря образованию мезопор с диаметром 2-50 нм, которые облегчают процессы диффузии в катализаторе, может стать одним из путей повышения стабильности цеолитных катализаторов. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется созданию микро- и мезопористых цеолитоподобных материалов (МММ). Это тем более очевидно, что количество научных публикаций, посвященных исследованию физико-химических и каталитических свойств цеолитопо-добных материалов, постоянно растет, что подчеркивает важную роль данного класса катализаторов [6-10]. Целью данной работы являлось получение Zn-алюмосиликатов с микро- и мезопористой структурой и изучение их физико-химических и каталитических свойств в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды.
В качестве основного объекта исследования выступал цинксодержащий цеолит структурного типа МП ^Ю2/А1203 + ZnO = 40, содержание ZnO в реакционной смеси составляло 0,82% масс., а А1203 - 3,09% масс.), полученный путем частичной замены ионов алюминия на ионы цинка в исходном алюмокремнегеле. В качестве источника кремния использовали жидкое стекло, ионы А13+ и Zn2+ вводили в реакционную смесь в виде их азотнокислых водорастворимых солей, структурообразующим компонентом был выбран бикарбонат аммония (БКА), а вторым темплатом служил технический углерод марки N660, полученный в Центре новых химических технологий Федерального исследовательского центра «Институт катализа им. Г.К. Бо-рескова СО РАН» (г. Омск).
Цинкалюмосиликат готовили путем добавления к жидкому стеклу (19% SiO2, 7% Na2O, 74% Н20) последовательно водного раствора БКА, водных растворов азотнокислого алюминия А1^03)39Н20 и азотнокислого цинка Zn(NO3)2•6H2O. При синтезе в качестве затравки добавляли 1-1,5% цеолита от массы используемого в синтезе SiO2.
Синтез микро- и мезопористого цинкалюмосиликата аналогичен синтезу микропористого цеолита, но при этом
дополнительно в реакционную смесь добавляется технический углерод в количестве 1,0-3,0% масс. Технический углерод марки N660 представляет собой среднедисперс-ный углеродный материал с пониженной структурностью. Площадь удельной поверхности составляет 36±5 м2/г.
Кристаллизацию проводили в стальных автоклавах с тефлоновыми вставками емкостью 0,25-0,5 дм3 в стационарном режиме в течение двух суток при температуре 175 °С. По окончании кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, отмывали от избытка щелочи дистиллированной водой и сушили при 100 °С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для удаления структурообразующих добавок полученные образцы прокаливали при 550 °С в течение 8 ч.
Для перевода в N^-форму цеолиты обрабатывали 25%-м водным раствором NH4Cl с использованием водяной бани при 90 °С в течение двух часов при расходе 10 г раствора на 1 г цеолита. После удаления катионов натрия цеолиты в N^-форме сушили при 110 °С в течение 12 ч и прокаливали в атмосфере воздуха при 540 °С в течение 6 ч для получения цеолитов в Н-форме.
Превращение пропана (степень чистоты 99,95% об.) изучали на стендовой установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре реакции 550 °С и объемной скорости подачи сырья 250 ч-1. Объем загружаемого в реактор катализатора составлял 6,0 см3, а размер его частиц 0,5-1,0 мм. Процесс вели непрерывно в течение определенного времени, анализ образующихся продуктов осуществляли через равные для всех образцов промежутки времени. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
Тестирование кислотных свойств полученных катализаторов проводили методом термопрограммированной десорбции аммиака, выбор которого в качестве адсорбата обусловлен небольшим размером его молекулы, простотой дозировки и высокой основностью, что позволяет определять не только сильные, но и слабые кислотные центры. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующего-ся в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
Исследование удельной поверхности проводили на автоматическом газо-адсорбционном анализаторе 3Flex (Micromeritics, USA) по данным адсорбции азота при температуре -196 °С. Для определения величины площади удельной поверхности (SB3T) использовался многоточечный (10-12 точек) метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в интервале относительного давления азота P/P0 от 0,05 до 0,30. Перед измерением удельной поверхности была проведена дегазация образцов (200 °С, вакуум) в течение двух часов. Исследования были выполнены в Центре коллективного пользования сорбционных и каталитических исследований на базе лаборатории каталитических исследований, входящего в состав Томского регионального центра коллективного пользования Томского государственного университета.
Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности исследуемых катализаторов в процес-
Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов в процессе превращения пропана на цинкалюмосиликатах, синтезированных без и с добавкой различного количества технического углерода (Т = 550 °С)
I конверсия □ выход АрУ □ селективность по АрУ
100-,
80-
60
40
20-
1 2 Концентрация углерода, % масс.
се превращения пропана, проводили на дериватографе Q-1500 с обработкой результатов измерений с использованием программного продукта Тапа^, обеспечивающего контроль и измерение температуры (Т) и скорости (V) нагрева образца, измерение массы образца (ТГ), тепловых эффектов (ДТА). В экспериментах использовалась скорость нагревания 10 град/мин, масса исследуемого образца составляла 400 мг, измерения проводились в атмосфере воздуха. В качестве образца сравнения использовался оксид алюминия (а-А12О3).
На рис. 1 представлены данные по влиянию концентрации технического углерода, используемого при синтезе
Таблица 1
Состав жидких продуктов превращения пропана на цинкалюмосиликатах (Т = 550 С)
Катализатор
Выход катализата,%
Состав жидких продуктов,'
БТК
алкилбензолы
Zn-AC 55,5 70,5 1,4 28,1
Zn-AC/1,0% С 45,1 72,9 1,4 25,7
Zn-AC/2,0% С 43,6 76,9 1,2 21,9
Zn-AC/3,0% С 43,9 82,1 0,8 17,1
ня
Кислотные характеристики цинкалюмосиликатов
Тмакс., °С Концентрация, мкмоль/г
Катализатор Т CI cii Cs
Zn-AC 235 460 982 356 1338
Zn-AC/1,0% С 235 475 1159 419 1578
Zn-AC/2,0% С 230 465 1201 517 1718
Zn-AC/3,0% С 220 450 1245 537 1782
Примечание. Т, Т - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С, Сц и СЕ - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.
цинкалюмосиликата, на активность и селективность катализатора в процессе ароматизации пропана.
Исходный микропористый цинкалюмосиликат характеризуется высокой активностью - при температуре реакции 550 °С выход ароматических углеводородов на нем достигает 55,5% при конверсии пропана 96%. Цинкалюмосиликат, полученный с использованием 1,0% технического углерода, обладает несколько меньшей ароматизирующей активностью, при этом общая активность катализатора практически не изменяется. С увеличением количества добавляемого углерода в процессе синтеза цеолита происходит снижение ароматизирующей активности катализатора. Так, например, на образце Zn-AC/3,0% С выход ароматических углеводородов составляет 43,9%, что почти в 1,3 раза меньше, чем на исходном Zn-AC, полученном без добавки технического углерода. Следует отметить сохранение высокой селективности образования ароматических углеводородов на всех исследуемых образцах (более 45%), что свидетельствует о наличии в них достаточного количества протонных кислотных центров для проведения реакции ароматизации пропана.
В табл. 1 приведены данные по составу и выходу жидких продуктов превращения пропана на исследуемых цинка-люмосиликатных катализаторах. Анализ состава образующихся жидких продуктов показал присутствие в них преимущественно бензола, толуола и ксилолов (БТК-фракция) и более высокомолекулярных соединений, включая нафталин и его производные. Максимальное количество ароматических углеводородов образуется на исходном цинкалюмосиликате. С ростом концентрации добавляемого углерода в процессе синтеза цинкалюмосиликатов в составе образующихся на них жидких продуктов увеличивается содержание БТК-фракции и уменьшается доля нафталиновых углеводородов, а концентрация алкилбен-золов изменяется незначительно по сравнению с другими ароматическими углеводородами. Наибольшее количество БТК-фракции образуется на образце Zn-AC/3,0% С и составляет 82,1%.
Различия в активности исходного Zn-AC и цинкалюмосиликатов с микро-мезопористой структурой в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды связаны с их кислотными центрами, проявляющими свойства кислот Бренстеда и Льюиса. Результаты исследований кислотных свойств полученных образцов приведены в табл. 2, из данных которой видно, что все исследуемые катализаторы имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на термоде-сорбционном спектре: слабокислотные с температурой максимума пика Тмакс = 220-235 °С и сильнокислотные
МакС.
с Тмакс. = 450-475 °С.
Из литературных данных известно [11], что низкотемпературная область до ~250 °С характеризует десорбцию физически адсорбированных молекул аммиака, адсорбированного на незамещенных катионных центрах, а также десорбцию аммиака со слабых кислотных центров. Высокотемпературная область (300-550 °С) соответствует десорбции аммиака, адсорби-
нафталины
Рис. 1
0
0
3
рованного на умеренных и сильных кислотных центрах. Наименьшее количество кислотных центров обоих типов имеет исходный цинкалюмосиликат; концентрация его слабых кислотных центров составляет 982 мкмоль/г, а сильных - 356 мкмоль/г. Добавление 1,0% технического углерода на стадии гидротермального синтеза приводит к увеличению силы высокотемпературных кислотных центров цинкалюмосиликата, на что указывает смещение максимума в область более высоких температур, при этом сила слабокислотных центров не изменяется. Возрастание силы сильнокислотных центров можно объяснить реадсорбцией аммиака в мезопорах цинкалюмосиликата [12]. С ростом количества добавляемого на стадии синтеза технического углерода происходит увеличение в цинкалюмосилика-тах концентрации кислотных центров обоих типов и для образца 7п-АС/3,0% С суммарная концентрация кислотных центров достигает 1782 мкмоль/г, что на 444 мкмоль/г больше, чем для исходного Z]г\-kC. Одновременно наблюдается незначительное снижение силы кислотных центров обоих типов для этого катализатора.
Таблица 3
Площадь удельной поверхности и объем пор цинкалюмосиликатов
Катализатор SE3T, м2/г Q MS/r см3/г Чие30.СМ3/г
Zn-AC 304 249 0,149 0,122 0,027
Zn-AC/1,0% С 307 243 0,153 0,119 0,034
Zn-AC/2,0% С 308 231 0,167 0,113 0,054
Zn-AC/3,0% С 323 226 0,172 0,111 0,061
226 0,172 0,111 0,061
Примечание. 3БЭТ - площадь удельной поверхности; Змикро - площадь поверхности микропор; Уобщ - суммарный объем пор; Умикоо - объем микропор; Умезо - объем мезопор.
Изменение конверсии пропана (а) и выхода ароматических углеводородов (6), образующихся на цинкалюмосиликатах (Т = 550 °С)
- Zn-AC
- Zn-AC/1,0 % С
- Zn-AC/2,0 % С
- Zn-AC/3,0 % С
>
о.
<
-Zn-AC -Zn-AC/1,0% С -Zn-AC/2,0 % С -Zn-AC/3,0 % С
2 3 4 Время работы, ч
2 3 4 5 Время работы, ч
Термограммы цинкалюмосиликатов: а - исходный Zn-AC; б - Zn-AC/1,0% С; в - Zn-AC/2,0% С; г - Zn-AC/3,0% С
3,21%
35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15
101 100 99 98 97 96 : 95 ! 94 93 92 91 90 89
dTG = 4,3%
v dr 6,78%
30
25
20
15 о —
J>
10 г
и
5
п
0 —I
ÜJ
-5
-10
100 200
300 400 500 Т. °С
600 700 800
100 200 300 400 500 600 700 800 Г, °С
101100999897 ■ 96 ■ : 95! 949392 ■ 91 ■ 9089-
dTG- 3,25% 600
V NTG DTG / drf = 8,21%"
□¡ТА, 320 / \бо¥
Г 35
зо
г 25
L 20
L 15 о —I
J>
Г 10 Г
и
- 5
L Г) о —I
ÜJ
Г "5
-10
Г -15
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т. °С
100 200 300 400 500 600 700 800 Г, °С
Таблица 4
Изменение массы цинкалюмосиликатов, проработавших в процессе превращения пропана в течение 6 ч
Катализатор
Изменения массы,%
вода
7п-ДС
3,21 (112 °С)
1,86 (611, плечо 655 °С)
7п-ДС/1,0% С
4,30 (120 °С)
6,78 (603 °С)
7п-ДС/2,0% С
3,25 (116 °С)
7,72 (606 °С)
7п-ДС/3,0% С
3,25 (123 °С)
3,21 (604 °С)
Примечание. В таблице приведены изменения масс по отношению к массе «чистых» (после выжигания кокса до 900 °С) катализаторов. В скобках приведены соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.
В табл. 3 представлены значения площади удельной поверхности и объема микро- и мезопор цинкалюмосилика-тов, синтезированных с добавкой различного количества технического углерода.
Наименьшая площадь удельной поверхности наблюдается у исходного Zn-AC и составляет 304 м2/г. При добавлении 1,0 и 2,0% технического углерода на стадии гидротермального синтеза величина удельной поверхности цеолитов практически не изменяется. Дальнейшее повышение концентрации технического углерода, используемого при синтезе цинкалюмосиликата, приводит к увеличению площади удельной поверхности до 323 м2/г. Добавление технического углерода в кристаллизационный гель в процессе синтеза цинкалюмосиликата увеличивает общий объем пор вследствие увеличения объема мезопор - от 0,027 см3/г для Zn-AC до 0,061 см3/г для образца Zn-AC/3,0% С. При этом объем микропор уменьшается от 0,122 до 0,111 см3/г.
Результаты исследований по влиянию времени работы цинкалюмосиликатов на их каталитические свойства приведены на рис. 3. Предварительные исследования по влиянию температуры процесса показали, что на Zn-содержащих цеолитных катализаторах пропан превращается практически полностью уже при 550 °С, поэтому продолжительность их стабильной работы в одном реакционном цикле определялась при этой температуре. Из приведенных данных видно, что все исследуемые катализаторы характеризуются практически одинаковой первоначальной активностью, но с ростом продолжительности работы для исходного цинкалюмосиликата наблюдается более резкое снижение активности, и через 6 ч выход образующихся на нем ароматических углеводородов снижается с 55,5 до 17,9%, а конверсия пропана - с 96 до 41%. Для цинкалюмосиликатов, синтезированных с добавкой технического углерода, наблюдается более плавное снижение этих показателей. Наиболее высокую стабильность работы показал образец Zn-AC/1,0% С: через 6 ч непрерывной работы выход ароматических углеводородов на нем составил 33,7% при конверсии пропана 74%. Кроме этого, на протяжении всего реакционного цикла выход ароматических углеводородов, образующихся на данном катализаторе, был выше, чем на других исследуемых катализаторах. Цинкалюмосиликат, синтезированный с добавкой 3,0% С, по показателям общей и ароматизирующей активности близок к исходному Zn-AC.
На рис. 4 приведены термограммы Zn-содержащих цеолитов, проработавших в процессе ароматизации пропана 6 ч. На кривой ДТГ для исходного микропористого цинкалюмосиликата наблюдается 2 пика: эндоэффект при температуре 112 °С и экзоэффект при температуре 611 °С с плечом при 655 °С. Эндотермический эффект в области 100-160 °С обусловлен удалением адсорбированной и слабосвязанной воды, а высокотемпературный пик с экзоэффектом соответствует выгоранию коксовых отложений. Общая масса коксовых отложений для данного образца составляет 8,86%, температура начала и максимум выгорания кокса смещены в область более высоких температур по сравнению с другими образцами, что свидетельствует об образовании на нем более плотных (конденсированных) углеродных отложений.
На цинкалюмосиликатах, полученных с добавкой технического углерода, содержится меньше кокса, а образующиеся продукты уплотнения менее конденсированы, что подтверждается более низкой температурой конца горения кокса. Наименьшее количество коксовых отложений содержится на образце, полученном с 1,0% технического углерода, и составляет 6,78% (табл. 4).
Полученные данные согласуются с результатами исследования физико-химических и каталитических свойств цинкалюмосиликатных образцов. Так, увеличение размера пор цеолита приводит к улучшению отвода образовавшихся продуктов из его объема к внешней поверхности. При добавке 1,0% технического углерода на стадии синтеза цинкалюмосиликата достигается оптимальное соотношение между числом активных центров катализатора и объемом образовавшихся мезопор, что приводит к повышению стабильности работы образца Zn-AC/1,0% С.
При увеличении концентрации добавляемого в процессе синтеза технического углерода до 3,0% формируется относительно большое количество мезопор в цеолите, что способствует протеканию реакции поликонденсации ароматических соединений и образованию коксовых отложений, поэтому стабильность работы цинкалюмосиликата снижается.
Таким образом, методом гидротермального синтеза с добавкой технического углерода в реакционную смесь получены цинкалюмосиликаты с микро-мезопористой структурой. На основании полученных результатов можно заключить, что добавление технического углерода в кристаллизационный гель в процессе синтеза цинкалюмосиликата приводит к увеличению объема мезопор. Присутствие определенной вторичной мезопористости в структуре цинкалюмосилика-та обеспечивает снижение количества образующихся полициклических ароматических соединений, что приводит к уменьшению доли плотных коксовых отложений в катализаторе. Наиболее оптимальной концентрацией технического углерода, добавляемого при синтезе цеолита, является 1,0%, что, по-видимому, связано с достижением требуемого соотношения объема микро- и мезопор катализатора и количества его активных центров различной природы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов А.М., Худяков Д.С., Лапидус А.Л., Дергачев А.А. Ароматизация про-пан-бутановой фракции на пентасиле, модифицированном солями цинка // Технологии нефти и газа. 2011. № 1. С. 7-10.
2. Zhicheng L., Yangdong W., Zaiku X. Thoughts on the future development of zeolitic catalysts from an industrial point of view // Chinese Journal of Catalysis. 2012. Vol. 33. No 1. P. 22-38.
3. Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Улзий Б. и др. Физико-химические и каталитические свойства железо- и индийсодержащих цеолитов // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 2. С. 138-143.
4. Fang Y., Su X., Bai X., Wei W., Wang G., Xiao L., Yu A. Aromatization over nanosized Ga-containing ZSM-5 zeolites prepared by different methods: effect of acidity of active Ga species on the catalytic performance // J. Energy Chem. 2017. Vol. 26. P. 768-775.
5. Восмериков А.А., Восмерикова Л.Н., Данилова И.Г., Восмериков А.В. Получение ароматических углеводородов из С3, С4-алканов на цеолитных катализаторах // Журн. СФУ. Серия: Химия, 2019. Т. 12. № 1. С. 144-154.
6. Groen J.C., Jansen J.C., Moulijn J.A., Pйrez-Ramнrez J. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 13062-13065.
7. Kim J.M., Stucky. G.D. Synthesis of highly ordered mesoporous silica materials
using sodium silicate and amphiphilic block copolymers // Chem. Commun. 2000. P. 1159-116.
8. Zou X., Conradsson T., Klingstedt M., Dadachov M.S., Keeffe M.O. A mesoporous germanium oxide with crystalline pore walls and its chiral derivative // Nature. 2005. Vol. 437. P. 716-719.
9. Ордомский В.В., Монахова Ю.В., Князева Е.Е. и др Физико-химические свойства микро- и мезопористых материалов, полученных рекристаллизацией цеолита ВЕА // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 6. С. 1150-1155.
10. Князева Е.Е., Шкуропатов А.В., Засухин Д.С. и др. Синтез и физико-химические свойства иерархических цеолитов MWW // Журнал физической химии. 2019. Т. 93. № 10. С. 1538-1544.
11. Shu Y., Xu Y., Wong S., Wang L., Guo X. Promotional effect of Au on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts // Journal of Catalysis. 1997. Vol. 170. P. 11-19.
12. Kapustin G.I., Brueva T.R., Klyachko A.L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorption: Comparison of calorimetry and temperature-programmed desorption of ammonia // Appl. Catal. 1988. Vol. 42. P. 239-246.
REFERENCES
1. Kozlov A.M., Khudyakov D.S., Lapidus A.L., Dergachev A.A. Aromatization of propane-butane fraction on pentasil modified with zinc salts. Tekhnologii nefti i gaza, 2011, no. 1, pp. 7-10 (In Russian).
2. Zhicheng L., Yangdong W., Zaiku X. Thoughts on the future development of zeolitic catalysts from an industrial point of view. Chinese Journal of Catalysis,
2012, vol. 33, no 1, pp. 22-38.
3. Velichkina L.M., Korobitsyna L.L., Ulziy B., Vosmerikov A.V. Physicochemical and catalytic properties of iron and indium-containing zeolites. Neftekhimiya,
2013, vol. 53, no. 2, pp. 138-143 (In Russian).
4. Fang Y., Su X., Bai X., Wei W., Wang G., Xiao L., Yu A. Aromatization over nanosized Ga-containing ZSM-5 zeolites prepared by different methods: effect of acidity of active Ga species on the catalytic performance. J. Energy Chem, 2017, vol. 26, pp. 768-775.
5. Vosmerikov A.A., Vosmerikova L.N., Danilova I.G., Vosmerikov A.V. Obtaining aromatic hydrocarbons from C3, C4-alkanes on zeolite catalysts. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Seriya: Khimiya, 2019, vol. 12, no. 1, pp. 144-154 (In Russian).
6. Groen J.C., Jansen J.C., Moulijn J.A., Pyrez-Ramnrez J. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication. J. Phys. Chem. B, 2004, vol. 108, pp. 13062-13065.
7. Kim J.M., Stucky. G.D. Synthesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodium silicate and amphiphilic block copolymers. Chem. Commun, 2000, pp. 1159-116.
8. Zou X., Conradsson T., Klingstedt M., Dadachov M.S., Keeffe M.O. A mesoporous germanium oxide with crystalline pore walls and its chiral derivative. Nature, 2005, vol. 437, pp. 716-719.
9. Ordomskiy V.V., Monakhova YU.V., Knyazeva YE.YE. Physicochemical properties of micro-mesoporous materials obtained by recrystallization of BEA zeolite. Zhurnal fizicheskoy khimii, 2009, vol. 83, no. 6, pp. 1150-1155 (In Russian).
10.Knyazeva YE.YE., Shkuropatov A.V., Zasukhin D.S. Synthesis and physicochemical properties of MWW hierarchical zeolites. Zhurnal fizicheskoy khimii, 2019, vol. 93, no. 10, pp. 1538-1544 (In Russian).
11.Shu Y., Xu Y., Wong S., Wang L., Guo X. Promotional effect of Au on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts. Journal of Catalysis, 1997, vol. 170, pp. 11-19.
12.Kapustin G.I., Brueva T.R., Klyachko A.L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorption: Comparison of calorimetry and temperature-programmed desorption of ammonia. Appl. Catal, 1988, vol. 42, pp. 239-246.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Восмериков Антон Александрович, аспирант, Институт химии нефти СО РАН.
Восмерикова Людмила Николаевна, к.х.н., с.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Барбашин Яков Евгеньевич, научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН.
Восмериков Александр Владимирович, д.х.н., проф., завлабораторией каталитической переработки легких углеводородов, директор, Институт химии нефти СО РАН.
Романова Евгения Витальевна, инженер-исследователь, Научное управление, центр коллективного пользования сорбционных и каталитических исследований, Томский государственный университет.
Anton A. Vosmerikov, Postgraduate Student, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Lyudmila N. Vosmerikova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Yakov E. Barbashin, Junior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS. Alexander V. Vosmerikov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Evgenia V. Romanova, Research Engineer, National Research ^imsk State University.
