ОСОБЕННОСТИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА НА Zr-АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СТРУКТУРНОГО ТИПА ZSM-5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 665.632:544.47:544.344:547.52

ОСОБЕННОСТИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА НА Zr-АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СТРУКТУРНОГО ТИПА

ZSM-5*

Л.Н. Восмерикова, к.х.н., с.н.с. А.Н. Волынкина, аспирант

A.В. Восмериков, д.х.н., проф., зав. лаб.

Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр., д. 4). E-mail: pika@ipc.tsc.ru

B.И. Зайковский, к.х.н., с.н.с.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Россия, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5). E-mail: viz@catalysis.ru

Методом гидротермальной кристаллизации из щелочных алюмокремнегелей синтезированы цирконийалюмосиликаты структурного типа цеолита ZSM-5. Исследованы их физико-химические и каталитические свойства в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. Показана зависимость активности и селективности каталитических систем от концентрации и электронного состояния вводимого в цеолит циркония. Проведенные исследования позволили оптимизировать химический состав катализатора и определить оптимальные условия проведения процесса ароматизации пропана.

Ключевые слова: Zr-алюмосиликаты, регаты, кластеры.

ароматизация, пропан, кислотность, кристаллы, аг

Одним из существенных конкурентных преимуществ экономического развития России являются огромные запасы углеводородного сырья, которые, однако, используются не самым эффективным образом. Необходимым условием поступательного социально-экономического развития страны является увеличение глубины переработки природного и попутного нефтяного газа, повышение качественного и количественного уровня развития региональной газопереработки и газохимии, их инновационной активности, а также повышение эффективности использования месторождений за счет внедрения новых технологий. В связи с этим можно заключить, что газохимические производства должны стать приоритетным направлением развития оте-чественной промышленности. Это даст возможность нашей стране не зависеть от ситуации на мировом рынке природного и попутного нефтяного газа и получать доходы от реализации конкурентоспособной и высококачественной продукции. Поэтому дальнейшее совершенствование существующих технологических процессов, повышения их эффективности и создание новых технологий невозможно без разработки и внедрения в практику катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью. Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1-4]. Традиционным методом получения таких каталитических систем является пропитка носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора [5-7]. Однако этот метод не всегда позволяет добиться равномерного распределения модификатора в объеме носителя, при этом значительная его часть оказывается локализованной на внешней поверхности кристаллов цеолита, что снижает

эффективность работы катализатора. В связи с этим разработка новых методов модифицирования цеолитных катализаторов, обеспечивающих равномерное распределение модификатора, представляет большой научный и практический интерес. В этом отношении перспективным представляется введение модификатора непосредственно в процессе гидротермального синтеза цеолита методом изоморфного замещения. Изоморфное замещение кремния или алюминия в кристаллической решетке цеолита на другие элементы может приводить к изменению его кислотных и текстурных характеристик. В результате становится возможным создание катализатора с требуемыми каталитическими свойствами. В данной статье приводятся результаты исследования закономерностей превращения пропана в ароматические углеводороды на Zr-содержащих цеолитах, в которые цирконий вводился на стадии их гидротермального синтеза.

Цирконийалюмосиликаты ^г-АС) получали в процессе гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на цирконий в исходном алюмокремнегеле. В качестве структурообразующей добавки при синтезе использовали гексаметилендиамин, а в качестве источника кремния - жидкое стекло. Источниками оксидов алюминия и циркония служили растворы сернокислых солей алюминия и циркония. Синтез Zr-АС проводили в стальных автоклавах при температуре 175 °С в течение четырех суток. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывали, промывали, высушивали и прокаливали для удаления органических включений. В активную Н-форму образцы переводили путем декатионирования 25% водным раствором NH4Cl с последующим высушиванием и прокаливанием в атмосфере воздуха.

Данные о составе и степени кристалличности цирконий-алюмосиликатов приведены в табл. 1. Увеличение содержания циркония в катализаторе приводит к небольшому снижению степени кристалличности цирконийалюмосили-катов, которая для всех образцов сохраняется высокой.

Изучение кислотных свойств синтезированных катализаторов проводили на термодесорбционной установке с программированным нагревом образца и регистрацией сигнала с детектора. Хроматографический вариант программированной термодесорбции заключается в том, что образец катализатора с предварительно адсорбированными на нем молекулами вещества-зонда (аммиак) подвергают нагреванию с определенной скоростью в токе газа-но-

* Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 15-33-51297.

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

Таблица 1

Характеристика кристаллических цирконийалюмосиликатов

Катализа- Концентрация, % масс. Мольное отношение Степень

тор ZrO2 Al2O3 SiO2/ AI2O3 SiO2/ZrO2 ности, %

0,81% Zr-AC 0,81 3,37 48 240 100

2,03% Zr-AC 2,03 2,35 69 96 95

2,43% Zr-AC 2,43 2,02 80 80 94

3,64% Zr-AC 3,64 1,01 160 53 80

сителя (гелий). При десорбции вещество в газовой фазе проходит через ячейку катарометра, полученный при этом сигнал фиксируется и обрабатывается с использованием программного продукта на компьютере. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующего-ся в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронных микроскопах JEM-2010 и JEM-2200FS (JEOL Ltd.) с разрешением по решетке 0,14 и 0,1 нм соответственно.

Энергодисперсионные рентгеновские (EDX) спектры и элементные карты получали в сканирующей моде на приборе JEM-2200FS в режиме темного поля (HAADF-STEM) с использованием спектрометра JED-2300T.

Спектры РФЭС снимались на фотоэлектронном спектрометре ES300 (Kratos Analytic) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора фотоэлектронов.

Каталитическую активность полученных катализаторов определяли на установке проточного типа в процессе превращения пропана (степень чистоты 99,95 об. %) в ароматические углеводороды (АрУ). Исследования проводили при атмосферном давлении, температуре реакции 400-600 °С и объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч-1. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для

Рис. 1

ИК-спектры цеолитов с различным содержанием циркония: 1 - 0,81%; 2 - 2,03%; 3 - 2,43%

4000 3000 2000 1000

Волновое число (см-1)

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Рис. 2

Образец 2,03% Zr-AC: а - смешанные агрегаты кристаллов и губчатых частиц Zr-АС; б - агрегат губчатых частиц Zr-АС; в - снимок ТЕМ губчатой частицы Zr-АС после нагрева «in situ» пучком электронов; г - снимок ТЕМ кристалла Zr-АС после нагрева пучком электронов (на вставке - канальная структура); д и е - HAADF-STEM-изображения с указанием участков для элементного анализа

оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.

На рис. 1 приведены ИК-спектры синтезированных Zr-алюмосиликатов, свидетельствующие о присутствии характерных для высококремнеземных цеолитов полос поглощения. Все образцы имеют полосу поглощения в области 550-560 см-1, относящуюся к колебаниям по внешним связям тетраэдров ^Ю4] и [А104] каркаса, обусловленную присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец и определяющую их структуру. Синтезированные цеолиты характеризуются высокой степенью кристалличности, которая несколько снижается с увеличением концентрации циркония в цеолите, что может быть обусловлено замедлением процесса кристаллизации силикат-ионов в присутствии ионов циркония (см. табл. 1).

На основании данных структурно-морфологического исследования цирконийалюмосиликатов установлено, что модифицирование цеолита цирконием приводит к формированию частиц, отличающихся по морфологии и элементному составу. Для образца 2,03% Zr-AC крупнокристаллическая фаза цеолита сопоставима по объемной доле с

НефтеГазоХимия 63

Таблица 2

Таблица 3

Элементный анализ для частиц образца 2,03% Zr-AC Кислотные свойства Zr- содержащих цеолитов

Ат. отношение, % Катализатор Т °С макс.' Концентрация, мкмоль/г

Al K Si K Zr L Т tII ci Сп СЕ

003 7,57 91,56 0,86 0,81% Zr-AC 185 440 665 339 1004

004 8,48 78,60 12,92 2,03% Zr-AC 180 435 549 267 816

005 6,81 76,99 16,19 2,43% Zr-AC 175 430 500 214 714

3,64% Zr-AC 170 400 396 143 539

более разупорядоченной фазой. Кристаллы Zr-АС с размерами 1-3 мкм находятся в смеси с агрегатами губчатых частиц с размерами 50-100 нм (рис. 2а, б). Губчатые частицы имеют мезопоры с диаметрами 10-20 нм.

Нагрев электронным лучом приводит к агрегированию циркония и образованию Zr-содержащих кластеров внутри Zr-АС. На изображениях губчатых частиц в этом случае видны кластеры с размерами 2-3 нм (рис. 2в). В то же время на кристаллах Zr-АС образование Zr-содержащих кластеров менее выражено (рис. 2г). Полученные данные показывают, что в Zr-АС губчатой структуры внедряется больше циркония, чем в крупнокристаллическую фазу цеолита.

На изображениях HAADF-STEM (рис. 2д, е) показаны участки для локального элементного EDX-анализа частиц, а результаты анализа этих участков приведены в табл. 2, из которых следует, что в губчатых частицах Zr-АС содержится циркония больше чем на порядок по сравнению с крупными кристаллами, хотя содержание Al очень близкое.

По данным РФЭС обнаружено (рис. 3), что для образца 2,03% Zr-AC энергия связи (BE) Zr3d составляет 183,4 эВ, что в точности соответствует соединению ZrSiO4, при этом энергия связи Al2p имеет такую же величину, как для Al2O3, и энергия связи O1s имеет стандартное значение 532,7 эВ [8]. Исходя из этого можно заключить, что цирконий присутствует в состоянии Zr4+ с окружением в 1-й координационной сфере катионами Si4+ и ионами O2-.

Природу каталитической активности цеолитных катализаторов в большинстве случаев можно связать с кислотными свойствами их поверхности.

Исследования кислотных свойств образцов показали, что они имеют два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на тер-модесорбционных спектрах - слабокислотные и сильнокислотные центры (табл. 3).

С ростом концентрации циркония в катализаторе наблюдается снижение количества слабых и сильных кислотных центров, а также уменьшение их силы, на что указывает смещение низко- и высокотемпературных максимумов

Примечание. Т|, Т|| - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С|, Си и СЕ - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.

пиков в область более низких температур. Это связано с тем, что при достижении определенного содержания циркония в реакционной смеси в процессе синтеза цир-конийалюмосиликата образуется также мелкодисперсная фаза циркония (губчатые частицы), количество которой с ростом концентрации циркония увеличивается. При этом на поверхности цеолита формируются крупные кластеры с очень низким содержанием циркония, не проявляющие кислотных свойств и блокирующие доступ к активным центрам катализатора.

На рис. 4 показано влияние температуры процесса на основные показатели ароматизации пропана на

Зависимость конверсии, выхода и селективности образования ароматических углеводородов от температуры процесса превращения пропана на катализаторе 0,81% Иг-АО

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

■ Конверсия

■ Выход АрУ

■ Селективность по АрУ

0 450

500 550

Температура, °С

600

РФЭС-спектры образца 2,03% Zr-AC; а - линия Zr3d; б - линия Al2p, в - линия Si2p, г - линия O1s

Рис. 4

Рис. 3

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

'о-

Таблица 4

Показатели ароматизации пропана на цирконийалюмосиликатах

Селективность образования продук-

Ката- X, % тов, %

лиза-тор Т, °С A, % H2 CH4 ал-каны С2-С5 ал-кены С2-С4 арены

0,81% Zr-AC 450 500 550 600 21 43 75 94 0,9 2,7 16,2 35,0 1,3 1,5 2,0 2,5 21,1 35,3 38,3 34,5 62,5 43,2 30.0 15.1 5,8 13,7 13,2 10,7 4,4 6,4 21,6 37,3

2,03% Zr-AC 450 500 550 600 16 33 58 87 0,8 3,1 4,4 23,9 0,5 1,1 1,6 2,0 19,8 29,3 38,0 34,2 57,1 38,8 26,8 15,7 17,4 21,6 25,9 20,6 5,2 9,2 7,7 27,5

2,43% Zr-AC 450 500 550 600 8 21 42 72 0,3 0,7 1,8 5,0 0,3 0,9 1.5 2.6 19.2 27.3 34,9 40,9 50,9 39.6 26,1 18.7 25,1 28,9 33,1 30,9 4,5 3.2 4.3 7,0

3,64% Zr-AC 450 500 550 600 3 11 28 54 0,2 0,2 1,3 3,9 0,2 0,5 0,9 1,5 21.3 24.4 27,7 30,3 30,7 27,2 20,4 13,1 41,2 45.8 46,4 47.9 6,6 2,1 4,6 7,2

Примечание. Т - температура; Х - конверсия; А - выход ароматических углеводородов.

образце 0,81% Zr-AC. Превращение пропана на Zr-алюмосиликатах начинается при температуре реакции 450 °С, а при 550 °С и выше происходит образование целевого продукта - ароматических углеводородов. С ростом температуры процесса наблюдается увеличение степени превращения пропана и селективности образования ароматических углеводородов, которые при температуре реакции 600 °С достигают соответственно 94 и 37,3%. Аналогичные зависимости показателей ароматизации пропана от температуры наблюдаются и для других Zr-содержащих цеолитов.

Данные по влиянию содержания оксида циркония в цеолите на конверсию пропана и селективность образования продуктов реакции представлены в табл. 4.

Увеличение концентрации оксида циркония в катализаторе до 2,03% приводит к снижению его общей (оцениваемой по степени превращения пропана) и ароматизирующей активности. При температуре реакции 600 °С степень конверсии пропана и выход ароматических углеводородов на образце 2,03% Zr-AC составляют 87 и 23,9% соответственно. При повышении концентрации оксида циркония в катализаторе до 2,43% и более наблюдается дальнейшее снижение его каталитической активности в процессе ароматизации пропана, а на образце 3,64% Zr-AC селективность образования ароматических углеводородов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 4. С. 15-21.

2. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 5. С. 33-36.

3. Victor de O. Rodrigues, Arnaldo C. Faro Junior. On catalyst activation and reaction mechnisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts // Applied Catalysis A: General 435-436. 2012. Pp. 68-77.

4. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия. 2008. № 4. С. 16-20.

5. Восмерикова Л.Н., Волынкина А.Н., Восмериков А.В., Зайковский В.И. Аро-4•2016

Рис. 5

Сравнительные характеристики активности Иг-АС с различным содержанием циркония в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды при температуре 600 °С

■ Конверсия ■ Выход АрУ □ Селективность по АрУ

■ i i i

0,81 2,03 2,43 3,64 Zr, %

при 600 °С составляет всего 7,2% при конверсии пропана 54%. В продуктах реакции, образующихся на данном катализаторе, содержится значительное количество низших олефинов С2-С4, селективность образования которых при 600 °С составляет 47,9% (см. табл. 4).

Сравнительные характеристики каталитической активности Zr-алюмосиликатов в процессе ароматизации пропана приведены на рис. 5. На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что наиболее эффективным катализатором данного процесса является цеолит, содержащий 0,81% оксида циркония. Селективность образования на нем ароматических углеводородов при температуре реакции 600 °С составляет 37,3%.

Таким образом, проведенные исследования и полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой активности и селективности цирконийалюмосиликатов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. На основании данных структурно-морфологического исследования показано, что введение циркония на стадии гидротермального синтеза цеолита приводит к частичному изменению его морфологии. Относительно низкая энергия связи Zr3d обуславливает наблюдаемое кластерирование ионов циркония при нагреве электронным пучком, происходящее одновременно с деструкцией каналов цеолита.

матизация этана и пропана на металлсодержащих цеолитах структурного типа ZSM-5 // НефтеГазоХимия. 2015. № 1. С. 37-41.

6. Козлов А.М., Худяков Д.С., Лапидус А.Л., Дергачев А.А. Ароматизация про-пан-бутановой фракции на пентасиле, модифицированном солями цинка // Технологии нефти и газа. 2011. № 1. С. 7-10.

7. M. Tian, T.Q. Zhao, P.L. Chin, B.S. Liu, A.S.-C. Cheung, Methane and pro-pane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry // Chemical Physics Letters 592. 2014. Pp. 36-40.

8. J.F. Moulder , W.F. Stickle , P.E. Sobol et al., (Eds.), Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1992.

НефтеГазоХимия 65

SPECIAL FEATURES OF PROPANE AROMATIZATION

OVER ZR-ALUMINOSILICATE ZSM-5 CATALYSTS_

Vosmerikova L.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

Volynkina A.N., Postgraduate student

Vosmerikov A.V., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory

Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia). E-mail: pika@ipc.tsc.ru Zaikovskii V.I., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (5, Lavrentieva Avenue, 630090, Novosibirsk, Russia). E-mail: viz@catalysis.ru.

ABSTRACT

A method of hydrothermal crystallization is used to manufacture zirconium aluminosilicate ZSM-5 zeolites from alkali alumosilicagels. Their physico-chemical and catalytic properties are investigated in the course of conversion of propane into aromatic hydrocarbons. The dependence of activity and selectivity of catalyst systems on concentration and electronic state of zirconium introduced into a zeolite is shown. The results of investigation allowed us to optimize a chemical composition of the catalyst, and to determine the optimal conditions for propane aromatization.

Keywords: Zr-aluminosilicates, aromatization, propane, acidity, crystals, aggregates, clusters.

REFERENCES

1. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Catalytic aromatisation of lower alkanes. Ross. Khim. Jurnal, 2008, vol. LII, no. 4, pp. 15-21 (In Russian).

2. Ahmetov A.f., Karatun O.N. The modified pentasil containing catalysts for the aromatization of hydrocarbon gases. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 2001, no. 5, pp. 33-36 (In Russian).

3. Victor de O. Rodrigues, Arnaldo C. Faro Junior. On catalyst activation and reaction mechnisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts. Applied Catalysis A: General 435-436, 2012, pp. 68-77.

4. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Transformation of low-molecular aliphatic hydrocarbons on zeolite catalysts. GazoKhimiya, 2008, no. 4, pp. 16-20 (In Russian).

5. Vosmerikova L.N., Volynkina A.N., Vosmerikov A.V., Zaikovskii V.I.

Aromatization of ethane and propane at metal zeolites of ZSM-5 structure type. NefteGazoKhimiya, 2015, no 1, pp. 37-41(In Russian).

6. Kozlov A.M., Khudyakov D.S., Lapidus A.L., Dergachev A.A. Aromatization of propane-butane fraction in the pentasil modified by zinc salts. Tekhnologii nefti i gaza, 2011, no. 1, pp. 7-10 (In Russian).

7. Tian M., Zhao T.Q., Chin P.L., Liu B.S., A.S.-C. Cheung, Methane and pro-pane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters, 2014, no. 592, pp. 36-40.

8. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1992.

III Российский конгресс по катализу «Роскатализ»

ОРГАНИЗАТОРЫ КОНГРЕССА

❖ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, Новосибирск

❖ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», Нижний Новгород

❖ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», Москва

❖ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва

❖ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва

ПРИ ПОДДЕРЖКЕ

• НП «Национальное каталитическое общество»