Особенности ароматизации пропана на Ga-содержащих цеолитах, полученных различнымиспособами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.632:544.47:544.344:547.52

Особенности ароматизации пропана на Ga-содержащих цеолитах, полученных различными способами

Л.Н. ВОСМЕРИКОВА, к.х.н., ст.н.с А.Н. ВОЛЫНКИНА, аспирант

A.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., зав. лаб.

Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, Томск, Академический пр-т, д. 4). E-mail: [email protected]

B.И. ЗАЙКОВСКИЙ, к.х.н., ст.н.с.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Россия, 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, д. 5). E-mail: [email protected]

Изучены кислотные и каталитические свойства галлийсодержащих цеолитов структурного типа ZSM-5, полученных различными способами, в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. Показана зависимость активности и селективности каталитических систем от локализации и электронного состояния вводимого в цеолит галлия и кислотных характеристик самого цеолита. Установлено, что наибольшее количество ароматических углеводородов при превращении пропана образуется на Ga-содержащем цеолитном катализаторе, в который галлий введен методом пропитки.

Ключевые слова: Ga-содержащие цеолиты, кристаллы, агрегаты, кислотность, пропан, ароматические углеводороды.

В настоящее время вопрос эффективной утилизации попутного нефтяного газа достаточно остро стоит перед российскими нефтяными и газовыми компаниями, что связано с повышением цен на природный и попутный газ, а также с принятием закона об обязательном 95%-м использовании компаниями попутного газа. Перспективным направлением переработки отходящих газов С2-С4 нефте- и газодобычи является их превращение в ароматические углеводороды с использованием цеолит-содержащих катализаторов. Возможность преобразования газообразных углеводородов в жидкие продукты является достаточно перспективным направлением как с экономической, так и экологической точки зрения, а поэтому привлекает повышенное внимание исследователей уже на протяжении многих лет [1-4]. Опубликованные результаты исследований процесса ароматизации углеводородов С2-С4 доказывают эффективность использования в нем бифункциональных цеолитсодержащих катализаторов, характеризующихся наличием кислотных центров высококремнеземного цеолита и активных металлических центров, образующихся при введении

в катализатор промотирующих добавок и обладающих дегидрирующей способностью [5-7]. Широкий выбор металлов с различной функциональной активностью, стабилизация их высокодисперсного состояния в координационно-ненасыщенном окружении кристаллической решетки высококремнеземного цеолита открывают новые уникальные возможности в катализе. В данной статье приводятся результаты изучения закономерностей превращения пропана в ароматические углеводороды на Оа-содержащих цеолитных катализаторах, отличающихся локализацией и электронным состоянием вводимого в цеолит галлия, а также силой и концентрацией кислотных центров.

Для проведения исследований различными методами были приготовле-

Таблица 1

ны Ga-содержащие цеолитные катализаторы, характеристика которых представлена в табл. 1.

Для приготовления катализаторов КТ-П, КТ-И и КТ-С использовали водородную форму высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40. Катализатор КТ-Г получен путем изоморфного замещения Si(IV) на Ga(III) в кристаллической решетке цеолита с частичной заменой ионов алюминия на ионы галлия в исходном алюмокремнегеле (SiO2/(Al2O3 + Ga2O3) = 40).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на рентгеновской установке ДРОН-3М на CuKa-излучении с Ni-фильтром.

Кислотные свойства Ga-содержащих цеолитных катализаторов исследовали методом термопро-граммированной десорбции аммиака (ТПД) по методике, описанной в работе [8]. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбиру-ющегося в момент фиксации десорб-ционных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.

Исследование образцов методом ПЭМВР проводили на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL Ltd., Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для электронно-микроскопического анализа препарировали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сет-

Характеристика Ga-содержащих цеолитов

Шифр Катализатор Способ модифицирования Концентрация, % масс.

Ga2O3 A2O3

КТ-П GagOg-П пропитка 1,85 4,07

КТ-И GagOg-И ионный обмен 1,85 4,07

КТ-С GagOg-С смешение 1,85 4,07

КТ-Г GagOg-Г гидротермальный синтез 1,85 3,01

Рис. 1

Рентгенограммы Ga-содержащих цеолитов

I

10.........20.........30.........40.........50.........60.........70

Угол 20, град.

Таблица 2

Кислотные свойства Ga-содержащих цеолитов

Т °С макс.' Концентрация, мкмоль/г

Катализатор Т Т, С С СЕ

КТ-Г 200 425 531 330 861

КТ-П 190 415 613 220 833

КТ-И 170 420 727 253 980

КТ-С 190 415 595 220 815

Примечание. Т,, 1ц - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С,, С,, и СЕ - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.

ках. Локальный элементный анализ Ga-содержащих цеолитов осуществляли с применением спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергии (EDX) на спектрометре EDAX (EDAX Co), оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ. Минимальный диаметр электронного зонда, соответствующий предельной пространственной локальности элементного анализа, составлял 10 нм. По оси абсцисс приведенных спектров EDX отложена энергия рентгеновского излучения Е, кэВ с дискретностью Д£ = 10 эВ, а по оси ординат - соответствующее число импульсов.

Каталитическую активность образцов исследовали в процессе превращения пропана (степень чистоты 99,95 об. %) на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре реакции 400-600 °С и объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч-1. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.

Результаты определения фазового состава исследуемых образцов приведены на рис. 1. Положение характеристических пиков на всех дифрактограммах является типичным для цеолитов типа ZSM-5. В области 2д = 6-50° отчетливо видно несколько дифракционных максимумов. Наиболее интенсивны триплет при 23,0; 24,0 и 24,4°, пики при 29,3 и 29,6° и дублет при 45,0-45,5°.

Каталитические свойства цеолитов связывают с наличием на их поверхности кислотных центров различной природы. Кислотные свойства цео-литных катализаторов проявляются в их способности ионизировать молекулы реагента посредством передачи им протона и отрыва гидрид-иона или переноса электронов, что приводит к образованию адсорбированных ионов карбония или ион-радикалов. Важными характеристиками, влияющими на каталитическую активность цеолитов, являются количество и сила кислотных центров.

Исследования кислотных свойств Оа-содержащих цеолитных катализаторов показали, что все образцы имеют два типа кислотных центров -слабые и сильные - с температурными максимумами десорбции аммиака Т, и Тп соответственно (табл. 2). Наибольшее количество слабых кислотных центров, имеющих существенно меньшую силу по сравнению с образцами, полученными другими способами, содержит цеолит, в который галлий введен методом ионного обмена. Катализаторы, в которые галлий вводился методами пропитки и механического смешения, характеризуются наличием кислотных центров одинаковой силы, при этом для образца КТ-П наблюдается более высокое содержание слабых кислотных центров. Введение галлия в цеолит методом гидротермального синтеза приводит к получению цеолита, содержащего наибольшее количество высокотемпературных кислотных центров, обладающих максимальной силой, и наименьшую концентрацию слабых кислотных центров.

Результаты исследований превращения пропана на Оа-содержащих цеолитных катализаторах представлены на рис. 2. Как видно из приведенных данных, Оа-содержащие цеолиты характеризуются практически одинаковой общей каталитической активностью (оцениваемой по степени превращения пропана) (рис. 2а). С ростом температуры процесса для всех образцов наблюдается увеличение конверсии пропана, а при температуре реакции 550 °С исходное сырье превращается практически полностью. На рис. 2б приведена зависимость селективности образования ароматических углеводородов на Оа-содержащих цеолитных катализаторах от температуры процесса. Видно, что для всех исследуемых катализаторов наблюдается резкое повышение их ароматизирующей активности с ростом температуры процесса от 450 до 550 °С и незначительное изменение селективности образования ароматических углеводородов при дальнейшем повышении

Зависимость конверсии (а) пропана и селективности (б) образования ароматических углеводородов на Ga-содержащих цеолитах от температуры процесса

60 q

50 I

40 : _û "

° 30 :

со "

s -

Ï 20 :

cd

° 10 0

400 450 500 550 Температура, °С

600

КТ-Г КТ-П КТ-И КТ-С

400 450 500 550 Температура, °С

600

Таблица 3

Селективность образования продуктов превращения пропана на Ga-содержащих цеолитах (Т = 550 °С)

Селективность, % Катализатор

КТ-П КТ-И КТ-С КТ-Г

Рис. 2

Водород 4,3

Метан 22,6

Этан 13,5

Этилен 1,3

Пропилен 0,7

Углеводороды С4 0,1

Бензол 23,0

Толуол 18,9

Этилбензол 0,2

Ксилолы 4,2

Алкилбензолы С9+ 1,0

Нафталины 10,1

температуры. Наибольшей активностью в отношении образования ароматических углеводородов при температуре выше 450 °С по сравнению с другими катализаторами характеризуется образец КТ-П.

Основными жидкими продуктами превращения пропана на Оа-содержащих цеолитных катализаторах являются ароматические углеводороды, состоящие преимущественно из бензола, толуола и алкилбензолов, а также более высокомолекулярных ароматических соединений, включая нафталин, метил- и диметилнафталины. В составе ароматических углеводородов содержится больше моноароматических углеводородов (бензола и толуола), селективность образования которых составляет около 40%, и меньше ал-

4,4 4,2 4,4

27,2 22,2 27,4

10,1 15,3 10,3

2.1 1,7 1,6 0,9 1,0 0,9 0,2 0,3 0,1 23,4 21,3 22,8 17,1 16,8 17,1 0,3 0,2 0,2 3,7 3,9 3,9

1.2 1,1 1,0 9,6 11,8 10,3

килбензолов и нафталиновых углеводородов (табл. 3).

Побочные продукты представлены газообразными углеводородами - метаном и этаном, в меньших количествах присутствуют водород, низшие олефины С2-С4, а также не-превращенный пропан. По селективности образования водорода, этилена и пропилена газообразные продукты, полученные на исследуемых Оа-содержащих цеолитах, отличаются незначительно, в то время как по селективности образования метана и этана отличия существенны: на образцах КТ-Г и КТ-И образуется больше метана и меньше этана, чем на катализаторах КТ-П и КТ-С. Незначительное образование олефинов указывает на то, что они являются промежуточными продуктами, которые активно всту-

пают в дальнейшие взаимодействия, приводящие к получению ароматических углеводородов. Отличительные особенности, проявившиеся в составе образующихся на исследуемых катализаторах газообразных и жидких продуктов, обусловлены различной скоростью протекания на них отдельных стадий процесса, то есть свойства катализатора зависят от способа введения галлия в катализатор, который влияет на локализацию атомов галлия в различных элементах цеолит-ной структуры.

Для образца, в который галлий был введен методом пропитки, снимок ПЭМ низкого увеличения дает представление об общей морфологии частиц КТ-П (рис. 3а). Спектр EDX от большого числа частиц цеолита, показанных на рис. 3б, при большем увеличении зафиксировал, что в составе образца КТ-П содержится галлий, по-видимому, в частично окисленной форме ОаОх (рис. 4а). Эти частицы, расположенные на поверхности кристаллов цеолита, дают достаточно большой контраст и имеют размеры 2-4 нм (см. рис. 3б). Таким образом, при получении катализатора методом пропитки часть галлия не проникает в каналы, а локализуется на внешней поверхности цеолитных кристаллов, что связано с большим радиусом сольватной оболочки катионов Оа3+.

Для Оа-содержащего цеолита, полученного методом ионного обмена, спектр EDX не зафиксировал сигнал Оа1_, что может быть связано с низким содержанием Оа в этом образце, недостаточным для обнаружения EDX-спектрометром (рис. 4б). Отмечено крайне редкое присутствие частиц с размерами около 3 нм в образце КТ-И, аналогичных обнаруженным в образце КТ-П. По-видимому, методом ионного обмена не удается закрепить галлий на поверхности цеолита. Напротив, на поверхности цеолита, в который галлий введен методом механического смешения, обнаружены крупные агрегаты ОаОх, имеющие неупорядоченную структуру (рис. 3г). Крупные шероховатости на поверхности цеолита, по-видимому, связаны с механическим воздействием на образец. В спектрах EDX от частиц цеолита на участках в более локализованном (малый круг) и более широком участке (большой круг) зафиксированы сигналы галлия разной степени интенсивности (рис. 4в, г).

По данным электронной микроскопии, частицы катализатора КТ-Г имеют форму блочных кристаллов

размерами около 1 мкм со ступенчатой поверхностью (рис. 3д). Полосы решетки на снимке ПЭМВР соответствуют по своей ориентации и периодичности канальной структуре цеолита (рис. 3е). Спектр EDX (рис.

4д) от участка цеолита, показанного на рис. 3б, содержит сигналы Si, А1 и сигнал Оа с атомным отношением ОаК^К « 1:99 (рис. 4д). Снимки ПЭМВР указывают на однородность цеолита по своей внутренней струк-

туре и полное отсутствие инородных частиц на поверхности его кристаллов (см. рис. 3д, е), что соответствует представлению о катионно-дисперс-ном состоянии галлия в галлоалюмо-силикате.

Рис. 3

Снимки электронной микроскопии: а - снимок ПЭМ низкого увеличения образца КТ-П; б - крупные частицы на поверхности цеолита в образце КТ-П; в - снимок образца КТ-И; г - крупные агрегаты ОаОх на поверхности образца КТ-С; д - морфология частицы образца КТ-Г; е - снимок ПЭМВР решетки образца КТ-Г

Спектры EDX, полученные от выбранных участков образцов: а - от участка образца КТ-П; б - от участка образца КТ-И; в - от частиц на участках образца КТ-С в малом круге; г - от частиц на участках образца КТ-С в большом круге; д - от участка частицы образца КТ-Г (показан на рис. 3е)

JI ж

я 1) а SS ■38

> (Ж

» J а* «

и аА. ■ !■ L .

MKWOIISI.II ШIÜ1Ш

№ б

ь

3)1

и

в

SiK

!¡L

GK

I 1

úl liJ ia

<

АИ

CuL

И

ke1

г

д

е

Рис. 4

д

а

г

Конверсия пропана и выход ароматических углеводородов, полученных на Ga-содержащих цеолитах (Т = 550 °С)

■ Конверсия Выход аренов

^ 100 m" 90 § 80 ™ 70 § 60 ¡S 50 i 40 S- 30 = 20 ^ 10 0

КТ-П КТ-И КТ-С КТ-Г

На гистограмме, представленной на рис. 5, показано влияние способа введения галлия в цеолит на конверсию пропана и выход ароматических углеводородов, образующихся при температуре реакции 550 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч-1. Анализ полученных данных позволяет заключить, что все изученные катализаторы проявляют высокую активность в реакции ароматизации пропана, но наибольшей каталитической активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов из пропана обладает Оа-содержащий цеолитный катализатор, полученный методом пропитки.

Выход и селективность образования ароматических углеводородов на нем при 550 °С достигает соответственно 55,1 и 57,4% при конверсии пропана 96%.

Таким образом, проведенные исследования показали, что Ga-содержащие цеолитные катализаторы структурного типа ZSM-5, приготовленные различными способами, отличаются по кислотным свойствам и каталитической активности в процессе ароматизации пропана, что обусловлено локальными неоднородностями в распределении алюминия и галлия в алюмосиликатном кристаллическом каркасе. НГХ

Рис. Б

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алка-нов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 4. С. 15-21.

2. Хаджиев С.Н., Капустин В.М., Максимов А.Л. и др. Перспективные технологии для нефтепереработки и нефтехимии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 9. С. 3-10.

3. Ечевский Г.В. Получение ароматических углеводородов из ПНГ и других легких фракций // Нефтегазовые технологии. 2012. № 4. С. 92-96.

4. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В. Каталитическая ароматизация этана на цеолитах различного структурного типа, модифицированных цинком // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 6. С. 430-435.

5. Victor de O. Rodrigues, Arnaldo C. Faro Júnior. On catalyst activation and

reaction mechnisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts // Applied Catalysis A: General 435-436. 2012. pp. 68-77

6. Восмерикова Л.Н., Волынкина А.Н., Восмериков А.В., Зайковский В.И. Ароматизация этана и пропана на металлсодержащих цеолитах структурного типа ZSM-5 // НефтеГазоХимия. 2015. № 1. С. 37-41.

7. M. Tian, T.Q. Zhao, P.L. Chin, B.S. Liu, A.S.-C. Cheung, Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry // Chemical Physics Letters 592. 2014. pp. 36-40.

8. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 787-790.

SPECIAL FEATURES OF PROPANE AROMATIZATION OVER GA-CONTAINING ZEOLITES PREPARED BY DIFFERENT METHODS

Vosmerikova L.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher Volynkina A.N., Postgraduate

Vosmerikov A.V., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory

Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky prosp., 634055, Tomsk, Russia) Zaikovskii V.I., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (pr. Lavrentieva 5, Novosibirsk, 630090, Russia)

ABSTRACT

Acidic and catalytic properties of gallium-containing zeolites of ZSM-5 structure type prepared by different methods in the course of conversion of propane into aromatics are investigated. The dependence of activity and selectivity of catalyst systems on localization and electronic state of gallium introduced into a zeolite and acid characteristics of the zeolite itself is shown. It is found out that most of aromatic hydrocarbons are formed during the conversion of propane on the zeolite catalyst, which contains gallium introduced by impregnation. Keywords: Ga-containing zeolites, aggregates, acidity, propane, aromatic hydrocarbons

REFERENCES

1. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Ross. Khim. Jurnal (Jurnal Ross. Khim. Ob-va im. D.I. Mendeleeva) [Russian Chemical Journal. Journal of D.I. Mendeleev Russian soviet]. 2008. V. LII. no. 4. pp. 15-21.

2. Khadziev S.N., Kapustin V.M., Maximov A.L., etc. Neftepererabotka i neftehkimia [Journal Refining and Petrochemical]. 2014. no. 9. pp. 3-10.

3. Yechevskiy G.V. Neftegazovyyetekhnologii. 2012. no. 4. pp. 92-96.

4. Vosmerikova L.N., Barbashin Ya.E., Vosmerikov A.V. Jurnal Neftekhimiy. [Petroleum Chemistry]. 2014. V. 54. no. 6. pp. 420-425.

5. Rodrigues Victor de O., Junior Arnaldo C. Faro. Applied Catalysis A: General 435-436. 2012. pp. 68-77.

6. Vosmerikova L.N., Volynkina A.N., Vosmerikov A.V., Zaikovskii V.I. NefteGazoKhimiya [Oil&GasChemistry]. 2015. № 1. pp. 37-41.

7. Tian M., Zhao T.Q., Chin P.L., Liu B.S., A.S.-C. Chemical Physics Letters 592. 2014. pp. 36-40.

8. Vosmerikov A.V., Erofeev V.I. Jurnal fizicheskoy Khimii [Journal of Physical Chemistry]. Moscow. 1995. Vol. 69. no. 5. pp. 787-790.