CC BY
120
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10205
Ароматизация С3, С4-алканов на Zn-пентасиле структурного типа MFI*
A.А. ВОСМЕРИКОВ, аспирант Л.Н. ВОСМЕРИКОВА, к.х.н., с.н.с.
Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр., Д. 4).
B.И. ЗАЙКОВСКИЙ, к.х.н., с.н.с.
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Россия, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5). E-mail: viz@catalysis.ru А.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., завлабораторией, директор Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр., д. 4). E-mail: pika@ipc.tsc.ru
состава исходного газообразного углеводородного сырья на выход и селективность образования целевого продукта в процессе ароматизации на Zn-содержащем цеолите.
В качестве исходного катализатора использовали синтезированный гидротермальным способом высококремнеземный цеолит (ВКЦ) структурного типа MFI с мольным отношением $Ю2/А1203 = 40. Исходными компонентами при синтезе служили жидкое
Гидротермальным способом из щелочных алюмокремнегелей синтезирован цеолит структурного типа и проведено его модифицирование цинком методом пропитки. Исследованы структурные, кислотные и каталитические свойства Zn-пентасила в процессе деги-дроциклизации низших алканов. Установлено, что наибольшее количество ароматических углеводородов при 550 °С образуется при превращении бутана, а наименьшее - при превращении пропана. Показано, что для достижения близкой конверсии пропана и бутана и выхода целевого продукта в присутствии Zn-содержащего цеолита температура процесса при превращении пропана должна быть на 50° выше при одинаковых других условиях реакции.
Ключевые слова: Zn-пентасил, пропан, бутан, пропан-бутановая фракция, ароматические углеводороды.
стекло состава: 29% SiO0
9% Na2O,
В последние годы в связи с истощением крупных месторождений и вводом в эксплуатацию большого количества мелких месторождений вопрос утилизации попутного нефтяного газа становится еще более актуальным. Кроме того, в стране до сих пор основным углеводородным сырьем для химической промышленности остаются продукты нефтепереработки, а уровень квалифицированного использования газообразных углеводородов остается крайне неудовлетворительным. Поэтому большое значение приобретает разработка способов химического превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов в ценные химические продукты, в частности в ароматические соединения. Практическая реализация этого процесса создаст предпосылки как для существенной экономии невосполнимых нефтяных ресурсов и увеличения производства ароматических углеводородов, так и для эффективного использования сравнительно дешевых газообразных углеводородов. Основными компонентами попутных нефтяных газов наряду с метаном, являются пропан и бутан. При разработке экологически чистых и безотходных каталитических технологий переработки альтернативных видов углеводородного сырья важное место отводится созданию эффективных катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов структуры MFI [1-6]. На механизм протекания процесса сильное влияние оказывают промотирующие добавки к цеолиту - галлий, цинк и другие металлы. В данной работе приводятся результаты исследований влияния
62% H2O и 9-водный азотнокислый алюминий (Al(NO3)3-9H2O). В качестве структурообразующего компонента был выбран гексаметилендиамин. Для перевода цеолита в активную Н-форму его обрабатывали 25%-м водным раствором NH4Cl при 90 °С в течение 2 ч. После удаления катионов натрия цеолит в N^-форме сушили при 110 °С и прокаливали в атмосфере воздуха при 550 °С в течение 6 ч. Цинк вводили методом пропитки цеолита водным раствором азотнокислого цинка (Zn(NO3)2-6H2O). Концентрация цинка (в пересчете на металл) в катализаторе составляла 3,0% масс.
Кислотные свойства Zn-содержащего цеолита изучали методом температурно-программированной десорбции аммиака. Силу кислотных центров катализатора оценивали по температурным максимумам на термодесорбционной кривой, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбци-онных пиков, и выражали в мкмолях на 1 г катализатора.
Удельную поверхность Zn-пентасила и параметры его пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью автоматического газоадсорбционного анализатора Sorbtometer M (ООО «КАТАКОН», Россия). Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводили с использованием многоточечного метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ). Объем и размер пор катализатора определяли с использованием модели BJH (Barett-Joyner-Halenda) из данных изотерм адсорбции и десорбции при относительном давлении P/P0 = 0,99.
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронных микроскопах JEM 2010 и JEM-2200FS (JEOL Ltd.) с разрешением по решетке 0,14 и 0,1 нм соответственно. Для анализа снимков ПЭМВР использовали быстрое преобразование Фурье (FFT).
* Работа выполнена в рамках проекта № V.46.2.1 Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
'о-
Таблица 1
Характеристика Zn-пентасила
Цеолит
Sm., м2/г
ZnBW4
393
Энергодисперсионные рентгеновские (EDX) спектры получали в сканирующей моде на приборе JEM-2200FS в режиме темного поля (HAADF-STEM) с использованием встроенного спектрометра JED-2300T. Количественный элементный анализ делали с помощью программного обеспечения спектрометров EDX. Образцы препарировали в виде суспензий в этаноле на поддерживающие Cu-сетки с последующим высушиванием на воздухе.
Превращение пропана (степень чистоты 99,95% об.), бутана (степень чистоты 99,2% об.) и пропан-бутановой фракции (ПБФ) (пропан - 77,4; и-бутан -5,8, н-бутан - 16,8% об.) в ароматические углеводороды (АрУ) изучали на стендовой установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре реакции 450-600 °С и объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч-1. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60x0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм, 60/80 меш) колонки. При проведении экспериментов определяли степень превращения исходных низших алка-нов, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность образования продуктов реакции. Расчет конверсии исходного сырья и селективности образования продуктов реакции проводили, используя данные хроматографического анализа состава исходного сырья, газообразных и жидких продуктов реакции, а также данные об их количественном выходе.
Используемый в работе катализатор характеризуется развитой удельной поверхностью со средним диаметром пор 2,6 нм (табл. 1). По данным термодесорбции аммиака Zn-пентасил имеет два типа кислотных центров: слабокислотные с температурой максимума пика (Тмакс) при 165 °С (I) и сильнокислотные с Тмакс = 420 °С (II). Концентрация слабых кислотных центров составляет 447 мкмоль/г, а сильных - 128 мкмоль/г. Согласно работам [7, 8], более слабые кислотные центры относят преимущественно к льюисовским (L-центры), а более сильные - к бренстедов-ским центрам (В-центры) цеолита.
По данным микроскопических исследований, частицы Zn-пентасила имеют вид поликристаллических сфероидов, состоящих из сросшихся монокристаллов. Размеры сфероидов находятся в пределах 3-8 мкм (рис. 1 а, б). Полосы решетки по своей ориентации и периодичности соответствуют внутренней канальной структуре цеолита, при этом отдельных частиц цинка не обнаружено (рис. 1 в).
Вместе с тем спектры EDX, полученные от участков цеолита, показали нахождение цинка в образцах до и после каталитических испытаний, что дало основание предположить о присутствии катионной формы цинка (рис. 2, 3). Такое предположение делается также авторами работы [9]. Кроме того, по спектрам EDX было обнаружено, что цинк распределяется неравномерно по кристаллам цеолита. По данным элементного анализа содержание цинка для разных кристаллов цеолита варьируется в диапазоне от 0 до 5% ат. (см. рис. 2 а, б). Причем, как правило, в дефектных кристаллах цеолита концентрация цинка намного выше.
На рис. 4 представлена зависимость селективности образования алканов и ароматических углеводородов от кон-
Средний диаметр пор, нм
Т °С
макс.'
Концентрация, мкмоль/г
С
С
2,6
165
420
447
128
575
Примечание. Т , Тц - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорб-ционных кривых.
С|, Си и СЕ - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.
Микроснимки кристалла Ип-пентасила: а, б - морфология частицы; в - снимок ПЭМВР решетки цеолита
■■ i шМ
шшштш
Т
и
Рис. 1
НефтеГазоХимия 29
версии пропана на Zn-пентасиле при различных температурах процесса. С ростом температуры реакции наблюдается увеличение степени превращения пропана и селективности образования ароматических углеводородов, которые при 550 °С достигают соответственно 97 и 35,1%. В газообразных продуктах реакции с повышением температуры реакции уменьшается селективность образования алканов.
Результаты исследований по превращению пропана и бутана на Zn-пентасиле приведены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, заметное превращение пропана начинается при температуре реакции 450 °С. С повышением температуры конверсия пропана растет и при 600 °С достигает 100%. Одновременно увеличивается селективность образования метана (с 12,6 до 27,1%). Образование ароматических углеводородов начинается при 500 °С, а максимальный их выход (41,0%) достигается при 600 °С. Следует отметить, что на состав ароматических углеводородов сильно влияет температура процесса. При ее повышении возрастает образование бензола, метил- и диметилнафта-линов, снижается концентрация ксилолов и алкилбензолов С8+, а содержание толуола проходит через максимум при температуре 550 °С.
Бутан подвергается ароматизации гораздо легче, чем пропан. Превращение бутана на Zn-пентасиле начинается уже при 400 °С, а заметное образование ароматических углеводородов - при 450 °С. С ростом температуры процесса конверсия бутана увеличивается, и при 550 °С она достигает 100%. Выход ароматических углеводородов при данных условиях проведения процесса составляет 39,5%, близкое количество ароматических углеводородов образуется при превращении пропана, но только при температуре 600 °С.
Заметное превращение ПБФ, как и в случае пропана, начинается при температуре реакции 450 °С. В то же время видно, что Zn-пентасил в процессе ароматизации ПБФ проявляет более высокую общую и ароматизирующую активность при начальных температурах процесса, то есть при 450-500 °С. При увеличении температуры до 550 °С и выше выход ароматических углеводородов в случае превращения ПБФ незначительно отличается от выхода ароматических углеводородов, наблюдаемого при ароматизации пропана.
Таким образом, можно заключить, что в сопоставимых условиях степень превращения исходного углеводородного сырья и выход целевого продукта, образующегося на Zn-содержащем цеолите, тем выше, чем больше длина углеводородной цепи алкана. Следовательно, для достижения определенного уровня конверсии и выхода ароматических углеводородов при использовании в качестве сырья бутана потребуется более низкая температура, чем в случае, когда превращению подвергается пропан. На рис. 5 приведены данные по конверсии С3, С4-алканов на Zn-пентасиле при разных температурах процесса. Видно, что 100 %-я конверсия бутана достигается при температуре 550 °С, а пропана и ПБФ - при 600 °С.
В табл. 3 приведены данные по выходу целевого продукта и составу газообразных и жидких продуктов превращения С3, С4-алканов на Zn-содержащем цеолитном катализаторе. Максимальное количество ароматических углеводородов при 550 °С образуется при превращении бутана (39,5%), а наименьшее - при превращении пропана (34,0%). При этом в составе ароматических углеводородов, образующихся при превращении пропана, содержится меньше бензола, толуола и ксилола (БТК-фракция) и больше нафталиновых углеводородов по сравнению с катализатом, полученным при превращении бутана и ПБФ. Качественный состав алкилбензолов, полученных при превращении различного газообразного углеводородного сы-
Спектр БйХ образца Ип-пентасила: а - полное отсутствие цинка в одном кристалле; б -присутствие цинка с атомным отношением Еп:Б1 = 5:95 в другом кристалле цеолита
940 752 564 376 188 0
О K S AlK K б K
C а
3 4
7 8 9 10
Спектры БйХ Ип-пентасила после каталитических испытаний в реакции ароматизации пропана
1170 1040 910 780 650 520 390 260 130 0
Зависимость селективности образования алканов (1) и ароматических углеводородов (2) от конверсии пропана на Ип-пентасиле при Т 450, 500 и 550 °С
70 60
О
0
СО
2 50
1 40
X
ее
I 30
СБ
о
20 10
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Конверсия пропана,%
100
рья, отличается незначительно. В составе газообразных продуктов превращения пропана содержится меньше оле-финов С2-С4 и алканов С3-С4 и больше продуктов крекинга (метан, этан).
При оценке селективности процесса ароматизации С3, С4-алканов на Zn-пентасиле необходимо учитывать тот факт, что сравнение проводится при различных значениях конверсии исходных газообразных углеводородов. На рис. 6 приведена зависимость выхода ароматических углеводородов от степени превращения исходных углеводородов. Видно, что выход ароматических углеводородов практиче-
Рис. 2
Рис. 3
Рис. 4
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
•о-
Таблица 2
Показатели процесса превращения С3, С4 -алканов на Ип-пентасиле
Исходное сырье Селективность по продуктам, % масс.
Т, °С X, % А, % Н2 сн4 алканы С2—С5 алкены С2-С4 арены
400 4 0,7 3,8 12,6 50,1 14,6 18,9
450 14 2,1 8,2 17,1 45,5 14,4 14,8
Пропан 500 60 19,3 4,0 19,7 38,7 5,4 32,2
550 97 34,0 3,0 23,3 36,8 1,9 35,1
600 100 41,0 3,6 27,1 26,2 2,1 41,1
400 13 0,6 2,3 4,8 76,9 11,5 4,7
Бутан 450 40 17,6 2,8 7,6 37,8 8,1 43,7
500 79 30,8 2,9 13,9 37,7 6,7 38,7
550 100 39,5 2,9 18,6 36,0 2,8 39,5
400 6 0,8 5,3 10,3 54,9 17,4 12,1
450 17 2,9 7,7 18,6 42,1 14,0 17,6
ПБФ 500 59 26,7 3,9 15,4 30,5 5,2 45,1
550 95 36,4 3,2 20,8 35,4 2,3 38,3
600 100 42,3 3,5 26,0 26,0 2,1 42,3
Примечание. Т - температура процесса; Х - конверсия; А - выход ароматических углеводородов.
Зависимость конверсии пропана, бутана и ПБФ на Ип-пентасиле от температуры процесса
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10
400
и-г
450 500
Температура,°С
550
600
Зависимость выхода ароматических углеводородов на Ип-пентасиле от конверсии исходного газообразного сырья
45
40 35 30 аг 25
£ 20
О
3 15
со
10 5 0
А Пропан
Бутан
• ПБФ
20
I
—г~ 40
—г~ 60
100
Конверсия,%
Рис. 5
Рис. 6
0
Таблица 3
Состав продуктов превращения пропана, бутана и ПБФ на Ип-пентасиле (Т = 550 °С)
Состав жидких продуктов, % масс.
Исходное сырье Вькод катализата, % масс.
БТК-фракция алкилбензолы нафталины Н2 СН4 С2Н6
Пропан 34,0 77,1 3,1 19,8 4,4 34,2 54,1
Бутан 39,5 84,5 3,6 11,9 4,8 30,6 48,3
ПБФ 38,3 86,0 3,1 10,9 4,7 31,1 52,8
Состав газообразных продуктов, % масс.
алкены алканы
С2—С4 С3-С4
2,7 4,6 4,6 11,7 3,6 7,8
НефтеГазоХимия 31
ски линейно связан с конверсией, причем все точки для пропана, бутана и ПБФ лежат почти на одной прямой. Это означает, что в пределах точности измерений выход ароматических углеводородов на Zn-содержащем цеолитном катализаторе не зависит от типа используемого углеводородного сырья.
Таким образом, проведенные исследования показали, что Zn-содержащий цеолит достаточно эффективно про-
водит ароматизацию легкого углеводородного сырья различного состава. Для достижения на Zn-пентасиле близкой конверсии С3, С4-алканов температура процесса превращения пропана должна быть на 50 градусов выше при одинаковых других условиях реакции. При этом селективность образования ароматических углеводородов при превращении газообразного углеводородного сырья на данном катализаторе отличается незначительно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Frey K., Lubango L.M., Scurrell M.S., Guezi L. Light alkane aromatization over modified ZnZSM-5 catalysts: characterization of the catalysts by hydrogen/ deuterium isotope exchange // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2011. V. 104. P. 303-309.
2. Nayak V.S., Chodhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 // J. Catal. 1983. V. 81. № 1. P. 26-45.
3. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсо-держащих катализаторах. М.: Химия, 2000. 95 с.
4. Gianetto G., Mongue R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts // Catalysis Review - Science & Engineering. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.
5. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В. Каталитическая ароматизация этана на цеолитах различного структурного типа, модифицирован-
ных цинком // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 6. С. 430-435.
6. Дергачев A.A., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. № 4. Т. LII. С. 15-21.
7. Ильичев А.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н., Ян Ю.Б. Взаимодействие ни-трометана и аммиака с цеолитами HZSM-5 и CuZSM-5 по данным ЭПР и ТПД // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 108-114.
8. Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 12. С. 1969-1974.
9. Jennifer E. Readman, Ian Gameson, Joseph A. Hriljac, Paul A. Anderson. Cationic zinc-cadmium alloy clusters in zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials. V. 104. № 1-3. 2007. Р. 83-88.
AROMATIZATION OF C3, C4-ALKANES ON Zn-PENTASIL OF MFI STRUCTURAL TYPE
VOSMERIKOV A.A., Postgraduate
VOSMERIKOVA L.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS (4, Akademichesky Av., 634055, Tomsk, Russia) ZAIKOVSKII V.I., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (pr. Lavrentieva 5, Novosibirsk, 630090, Russia) VOSMERIKOV A.V., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS (4, Akademichesky Av., 634055, Tomsk, Russia)
ABSTRACT
A zeolite of MFI structural type was synthesized from alkaline alumo-silica gels using hydrothermal method and then it was modified with zinc by impregnation. Structural, acidic and catalytic properties of Zn-pentasil were studied in the process of lower alkanes dehydrocyclization. It was found that the greatest amount of aromatic hydrocarbons at 550 °C was formed at butane conversion and the smallest one - at propane conversion. It was shown that in order to achieve a close conversion of propane and butane and to yield the desired product in the presence of Zn-containing zeolite, the process temperature during propane conversion should be 50 degrees higher under the same other reaction conditions.
Keywords: Zn-pentasil, propane, butane, propane-butane fraction, aromatic hydrocarbons .
REFERENCES
1. Frey K., Lubango L.M., Scurrell M.S., Guezi L. Light alkane aromatization over modified ZnZSM-5 catalysts: characterization of the catalysts by hydrogen/ deuterium isotope exchange. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2011, vol. 104, pp. 303-309.
2. Nayak V.S., Chodhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5. J. Catal., 1983, vol. 81, no. 1, pp. 26-45.
3. Kutepov B.I., Belousova O.Yu. Aromatizatsia uglevodorodovna pentasilsoderzhashchikh katalisatorah [Aromatization of hydrocarbons on pentasil-containing catalysts]. Moscow, Khimia Publ., 2000. 95 p.
4. Gianetto G., Mongue R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. Catalysis Review - Science & Engineering, 1994, vol. 36, no. 2, pp. 274-304.
5. Vosmerikova L.N., Barbashin Ya.E., Vosmerikov A.V. Catalytic aromatization of
ethane on zinc-modified zeolites of various framework types. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 6, pp. 420-425 (In Russian).
6. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Catalytic aromatization of light alkanes. Russian Rossiyskiykhimicheskiyzhurnal, 2008, vol. LII, no. 4, pp. 15-21 (In Russian).
7. Il'ichev A.N., Matyshak V.A., Korchak V.N., Yan Yu.B. ESR and TPD study of the interaction of nitromethane and ammonia with HZSM-5 and CuZSM-5 Zeolites. Kinetika i kataliz, 2001, vol. 42, no. 1, pp. 97-103 (In Russian).
8. Erofeev V.I., Trofimova A.S., Koval' L.M., Ryabov Yu.V. Acidity and catalytic properties of Cu-ZSM-5 in conversion of lower alkanes. Zhurnal prikladnoy khimii, 2000, vol. 73, no. 12, pp. 2057-2061 (In Russian).
9. Readman J.E., Gameson I., Hriljac J.A,. Anderson P. A. Cationic zinc-cadmium alloy clusters in zeolite A. Microporous and Mesoporous Materials, 2007,
vol. 104, no. 1-3, pp. 83-88.
