CC BY
206
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52
Ароматизация этана и пропана на металлсодержащих цеолитах структурного типа ZSM-5
Л.Н. ВОСМЕРИКОВА, к.хн., ст. науч. сотр. А.Н. ВОЛЫНКИНА, аспирант
A.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., зав. лаб.
Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, Томск, Академический пр-т, д. 4), E-mail: [email protected]
B.И. ЗАЙКОВСКИЙ, к.х.н., ст. науч. сотр.
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, д. 5). E-mail: [email protected]
Изучено превращение этана и пропана в ароматические углеводороды на цеолите структурного типа ZSM-5, содержащем различное количество промотирующих элементов. Показано, что на показатели процесса оказывают существенное влияние состав используемого катализатора и условия проведения реакции. Установлены отличительные особенности действия промотирующих добавок в цеолите при использовании этана и пропана.
Ключевые слова: этан, пропан, ароматические углеводороды, катализатор, цеолит, конверсия.
В настоящее время основным направлением развития каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии является создание новых катализаторов и технологий на их основе для получения ценных химических продуктов из природного и попутного нефтяного газов, отходящих нефтеза-водских газов, газового конденсата. Основными компонентами указанных видов углеводородного сырья являются низкомолекулярные парафины, которые в настоящее время не находят квалифицированного применения из-за высокой термодинамической устойчивости их молекул. В то же время необходимость рациональной утилизации попутного газа обусловлена сжиганием его в огромных количествах на факельных установках в нефтедобывающих регионах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы. Основным направлением использования природного газа по-прежнему остается сжигание для получения тепловой и электрической энергии. При этом низшие алканы могут являться потенциальным сырьем для получения широкого спектра практически важных полупродуктов и продуктов, начиная от мономеров (олефины) и заканчивая различными моторными топливами
(добавками к топливам). Одним из возможных направлений использования газообразных углеводородов является получение ароматических углеводородов в присутствии катализаторов. Ароматизация легких углеводородов представляет собой сложный многостадийный процесс, поэтому для его осуществления необходимо использовать катализаторы, обладающие бифункциональными свойствами, и среди них повышенный интерес вызывают высококремнеземные цеолиты, модифицированные активными металлическими компонентами [1-3]. Сочетание в них уникальных структурных и кислотных свойств пентасилов с дегидрирующей способностью промотиру-ющих металлов позволяет получать с высокой селективностью легкие ароматические углеводороды [4-6].
Целью данной работы являлось исследование влияния добавок Zn, Zr и Р! на каталитические свойства цеолита структурного типа ZSM-5 в процессе превращения этана и пропана в ароматические углеводороды.
Для приготовления катализаторов использовали водородную форму высококремнеземного цеолита (ВКЦ) семейства пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40. Исследуемые в работе металлы вводили методом пропитки исходного цеолита водным раствором азотнокислого цинка
Zn(NO3)2-6H2O, водным раствором сернокислого циркония Zr(SO4)2-4H2O, а также платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6-4H2O. Концентрацию цинка варьировали от 0,5 до 10,0% мас., циркония - от 1,0 до 5,0% мас., платины - от 0,05 до 0,3% мас.
Превращение этана и пропана изучали на стендовой установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре реакции 400-650 °С и объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч-1. Объем загружаемого в реактор катализатора составлял 3,0 см3, а размер его частиц 0,5-1,0 мм. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм, 60/80 меш) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения этана и пропана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
Исследование Zn-содержащих цеолитных катализаторов методом ПЭМВР проводили на электронном микроскопе JEM-2010 с разрешением
к
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный элементный анализ образцов осуществляли с применением спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (ЕDX) на спектрометре EDAX, оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ. Минимальный диаметр электронного зонда, соответствующий предельной пространственной локальности элементного анализа, составлял 10 нм.
На рис. 1 приведены данные по влиянию концентрации цинка в цеолите на степень превращения этана, выход и селективность образования ароматических углеводородов. Не-модифицированный цеолит проявляет невысокую активность в процессе превращения этана в ароматические углеводороды - конверсия этана составляет 7,5%, а выход ароматических углеводородов 1,8%. Введение 0,5% цинка в цеолит приводит к существенному повышению активности катализатора в процессе превращения этана в ароматические углеводороды. Конверсия этана и выход ароматических углеводородов достигают соответственно 25,4 и 16,3% мас., что в 3,4 и 9 раз больше, чем на немодифицированном катализаторе. При увеличении содержания цинка в цеолите наблюдается дальнейшее повышение активности катализатора в ароматизации этана. Максимальные значения конверсии и выхода аренов достигаются на цеолите, содержащем 3,0% Zn, и составляют соответственно 56,1 и 32,2%. Выход ароматических углеводородов увеличивается преимущественно за счет роста образования нафталина и его метилзамещенных производных. Дальнейшее повышение концентрации цинка в цеолите приводит к незначительному изменению его каталитических свойств в процессе ароматизации этана. Селективность образования ароматических углеводородов на Zn-содержащих цеолитах при температуре реакции 600 °С составляет более 50%.
Пропан подвергается ароматизации гораздо легче, чем этан. Даже на немодифицированном цеолите при 600 °С его конверсия достигает 99%, а выход ароматических углеводородов составляет 28,4%. Превращение пропана на Zn-содержащих катализаторах начинается уже при 400 °С, а при температуре реакции 500 °С и выше происходит образование целевого продукта - ароматических углеводородов. С ростом температуры процесса степень превращения пропана
Влияние концентрации цинка в цеолите на основные показатели (%) ароматизации этана на Zn-пентасилах (Т = 600 °С)
70
60
40
30
20
Конверсия □ Выход АрУ
Селективность по АрУ
I
I I I
1111111111
12 3 5
Концентрация мас. %
Рис. 1
£ 50
0
Таблица 1
Конверсия этана и пропана и селективность образования продуктов их превращения на 3,0% Zn-содержащем цеолите (Т = 600 °С)
Исходное сырье Х, % 3ои4, % ^ъо2, % 3АрУ, % 5АрУ/50И4
Этан 56,1 30,9 3,6* 57,4 1,86
Пропан 99,9 36,6 25,3 32,7 0,89
Примечание: Х - степень превращения; ЭСщ, ЭАру, - селективности образования метана, ароматических углеводородов и суммарного количества этана и этилена соответственно; * - селективность образования этилена.
Таблица 2
Состав жидких продуктов превращения этана и пропана на катализаторе 3,0% Zn/ВКЦ
Исходное Состав ароматических углеводородов, мас. %
сырье бензол толуол алкилбензолы нафталин алкилнафталины
Этан 42,8 22,9 6,0 12,0 16,3
Пропан 29,3 15,3 8,9 23,1 23,4
увеличивается, а при 550 °С он превращается практически полностью. Селективность образования ароматических углеводородов в исследуемом интервале температур составляет более 30%.
Селективности образования метана при превращении этана (30,9%) и пропана (36,6%) отличаются незначительно (табл. 1). При превращении этана селективность образования этилена не превышает 3,6%, а в продуктах превращения пропана содержится довольно много углеводородов С2 = 25,3%, отношение [С2Н6]/
[С2Н4] составляет 14,5). По-видимому, образующийся в процессе конверсии
пропана этан не подвергается дальнейшим превращениям, а является конечным продуктом.
Селективность образования ароматических углеводородов при превращении этана существенно выше, чем при конверсии пропана. В составе ароматических углеводородов, образующихся при превращении этана, содержится больше моноароматических углеводородов (бензола и толуола) и меньше алкилбензолов, нафталина и алкилнафталинов по сравнению с составом катализата, полученного при превращении пропана (табл. 2).
По данным ТЕМ, частицы катализатора 3,0% Zn/ВКЦ имеют характерную
На рис. а и б - микроснимки кристалла цеолита 3% Zn/ВКЦ; на рис. в - «островки» на поверхности катализатора 7% Zn/ВКЦ; на рис. г - увеличенный фрагмент снимка «в»
На рис. а - спектры БйХ образца 3,0% Zn/ВКЦ, показывающие полное отсутствие цинка в одном кристалле (1) и присутствие цинка с атомным отношением Zn:Si = 5:95 в другом кристалле цеолита (2), и на рис. б - образца 7,0 % Zn/ВКЦ
4 5 6 Энергия, кэВ
4
щ
I
ш £
и X
для высококремнеземных цеолитов форму с размерами в несколько микрон. Полосы решетки по своей ориентации и периодичности соответствуют внутренней канальной структуре цеолита, при этом отдельных частиц цинка не обнаружено (рис. 2 а, б). Вместе с тем спектры EDX (рис. За), полученные от участков цеолита, показывают нахождение цинка в образцах до и после испытаний в реакции конверсии этана, что дает основание предположить о присутствии катионной формы цинка с внедрением в структуру цеолита. Присутствие катионных форм цинка в цеолитах было также обнаружено авторами работы [7].
Спектры EDX указывают на неравномерность распределения цинка по кристаллам цеолита в катализаторе 3,0% Zn/ВКЦ. По данным элементного анализа, содержание цинка для разных кристаллов цеолита варьируется в диапазоне от 0 до 5% ат. (рис. 3 а, б). Причем, как правило, в дефектных кристаллах цеолита концентрация цинка намного выше.
Увеличение содержания Zn в цеолите до 7,0% не приводит к заметным изменениям структуры частиц катализатора, наблюдается лишь увеличение содержания цинка в кристаллах, а также появление участков вблизи поверхности цеолита с измененным химическим составом и морфологией «островкового» характера с толщиной ~1 нм и длиной 10-50 нм (рис. 2 в, г). «Островки», расположенные на краях кристаллов цеолита, дают усиленный контраст на снимках ТЕМ, а EDX-спектры, полученные от участков с «островками», имеют более интенсивный сигнал от цинка (рис. Зб). Следовательно, можно предположить, что введение цинка в образец в количестве более 3,0% приводит к переносу его ионов к поверхности цеолита и агрегированию в плоские структуры.
5.2 6,5 7,8 Энергия. кэВ
10,4
Рис. 2
Рис. 3
а
б
V • V V
к * •
•
'Л л * ТТ т _ О Он
Г +
— * #> ' ъ
• « Т
^^ * (о в
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Сравнительная каталитическая активность Zn-содержащих цеолитов в конверсии этана и пропана
Зависимость конверсии пропана и селективности образования продуктов его превращения от концентрации Zr в цеолите (Т = 600 °С)
%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Конверсия □ Выход АрУ □ Селективность по АрУ -Конверсия -Алканы -Алкены -АрУ
100
80
60
40
20
НВКЦ
7п-ВКЦ
V
Этан
НВКЦ
7п-ВКЦ
Пропан
Таблица 3
Влияние концентрации платины в цеолите и температуры процесса на основные показатели ароматизации пропана на РЬпентасилах
Т, °С X, % УАрУ, % Селективность образования*, %
Н2 он4 02Н6 Алкены Арены
400 14 0,5 0,4 11,8 14,1 4,0 3,6
450 30 2,3 1,3 26,4 29,3 6,8 7,6
Исходный ВКЦ 500 59 10,1 2,1 37,5 28,9 7,7 17,2
550 88 25,6 2,5 40,3 19,6 7,1 29,1
600 99 28,4 3,7 46,4 14,6 5,9 28,8
400 23 1,7 2,5 5,4 48,4 2,6 7,5
450 35 2,6 1,7 19,9 45,8 5,2 7,3
0,05% Р^ВКЦ 500 64 6,5 2,0 35,4 42,7 5,9 10,1
550 91 22,7 2,4 40,3 26,7 4,9 25,1
600 99 28,1 3,6 45,8 17,7 4,4 28,5
400 56 2,8 1,1 3,2 76,2 1,0 5,1
450 77 4,9 1,0 8,1 77,8 2,0 6,3
0,1% РЪ/ВКЦ 500 78 7,1 1,5 25,8 57,3 3,9 9,0
550 90 22,9 2,5 38,7 27,5 5,2 25,5
600 98 26,2 3,7 44,6 21,0 4,0 26,6
400 56 2,2 1,1 4,5 76,3 1,2 3,9
450 84 5,4 1,2 6,9 81,2 1,6 6,5
0,2% Р1/ВКЦ 500 88 7,9 1,5 19,2 65,6 3,1 9,0
550 94 21,9 2,1 32,4 38,4 3,4 23,2
600 99 25,4 3,2 42,3 25,5 3,3 25,6
400 65 2,8 1,0 7,5 79,2 0,8 4,3
450 93 5,0 1,1 11,8 80,2 0,9 5,4
0,3% Р1/ВКЦ 500 97 13,7 1,3 20,8 62,2 1,4 14,1
550 98 25,1 2,2 28,1 42,0 2,2 25,6
600 99 26,5 3,3 37,1 29,4 3,4 26,8
Примечание: Т-температура; Х- конверсия; УАрУ - выход ароматических углеводородов. * - остальное алканы С4+
2 3 4
Концентрация 7п, мас. %
Таким образом, анализ полученных данных позволяет сделать заключение о неравномерности распределения цинка, введенного методом пропитки, в цеолитном катализаторе и о выравнивании его концентрации в ходе протекания процесса превращения этана. Из представленных на рис. 4 данных, видно, что промотирующий эффект от введения Zn в цеолит существенно выше при использовании катализатора в процессе конверсии этана по сравнению с превращением пропана.
Введение в состав цеолита платины приводит к резкому повышению общей каталитической активности катализатора (оцениваемой по степени превращения исходного сырья) в процессе ароматизации пропана. Как видно из приведенных в табл. 3 данных, на образце 0,3% РШКЦ уже при 450 °С конверсия пропана достигает 93%. В то же время по ароматизирующей активности Р!-содержащие цеолиты не отличаются от немодифицирован-ного цеолита. Основными продуктами превращения пропана на РШКЦ являются метан и этан, селективность образования которых при 550 °С достигает более 70%. По-видимому, в полученных катализаторах платина в большей степени выступает не как дегидрирующий компонент, а, напротив, как гидрирующий, и образующиеся промежуточные ненасыщенные углеводороды вступают в последующие взаимодействия, приводящие к образованию низших алканов.
Рис. 4
Рис. 5
0
Результаты исследований превращения пропана на модифицированных цирконием цеолитах представлены на рис. 5. Видно, что введение в цеолит циркония не приводит к увеличению конверсии пропана, но повышает ароматизирующую активность катализатора, которая достигает наибольшего значения при использовании цеолита с добавкой 3,0% Zr. При температуре 600 °С выход ароматических углеводородов на этом образце достигает
43,5% при конверсии пропана 99%, а селективность образования целевого продукта составляет 43,9%. При дальнейшем повышении концентрации циркония в цеолите наблюдается снижение общей и ароматизирующей активности катализатора.
Таким образом, проведенные исследования показали, что эффективность работы катализатора зависит не только от природы и концентрации модифицирующей добавки в цеолите,
условий проведения процесса, но и от вида используемого исходного сырья. Для достижения близких показателей конверсии этана и пропана на модифицированных цеолитах температура процесса превращения этана должна быть выше на 100° при равных других условиях процесса, близкие показатели селективности образования ароматических углеводородов из этана и пропана могут достигаться при одной и той же температуре реакции. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алка-нов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 4. С. 15-21.
2. Расулов С.Р., Мустафаева Г.Р., Махмудова Л.А. Перспективные катализаторы ароматизации пропана // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2012. № 1. С. 36-41.
3. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В. Каталитическая ароматизация этана на цеолитах различного структурного типа, модифицированных цинком // Нефтехимия, 2014. Т. 54. № 6. С. 430-435.
4. Носков А.С., Пармон В.Н. Каталитические технологии для расширения топливно-сырьевой базы России за счет нетрадиционных источников угле-родсодержащего сырья // Газохимия, 2008. № 1. С. 20-24.
5. Хасанова Э.И., Назмиева И.Ф., Зиятдинов А.Ш., Салахов И.И., Копылов А.Ю. Изучение процесса ароматизации пропана на цеолитсодержащем катализаторе с различным отношением Si/Al // Нефтехимия, 2012. Т. 52. № 2.
С. 97-103.
6. Зайковский В.И., Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В. Ароматизация этана на галлоалюмосиликате, модифицированном платиной и палладием // Кинетика и катализ. 2012, Т. 53. № 6. С. 778-784.
7. Jennifer E. Readman, Ian Gameson, Joseph A. Hriljac, Paul A. Anderson. Cationic zinc-cadmium alloy clusters in zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials. V. 104. № 1-3. 2007. Р. 83-88.
AROMATIZATION OF ETHANE AND PROPANE OVER THE METAL CONTAINING ZEOLITES WITH ZSM-5 STRUCTURE_
Vosmerikova L.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Volynkina A.N., Postgraduate.
Vosmerikov A.V., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory.
Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia). E-mail: [email protected]. Zaikovskii V.I., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher.
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (pr. Lavrentieva 5, Novosibirsk, 630090, Russia). E-mail: [email protected].
ABSTRACT ~
A conversion of ethane and propane into aromatic hydrocarbons over a zeolite with ZSM-5 structure containing different amounts of promoting elements is investigated. It is shown that the conversion performance is significantly influenced by the composition of the catalyst used and the reaction conditions. The distinctive mechanisms of action of promoting additives in zeolites using ethane and propane are established. Keywords: ethane, propane, aromatic hydrocarbons, catalyst, zeolite, conversion
REFERENCES
1. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Catalytic aromatization of light alkanes. Russian Chemical Journal. Journal of D.I. Mendeleyev Russian society, 2008, V. LII. no. 4, pp. 15-21. (in Russian)
2. Rasulov S.P., Mustafaeva G.P., Mahkmudova L.A. Perspective catalysts of aromatization of propane. Neftepererabotka i neftehkimia, 2012, no. 1, pp. 3641. (in Russian)
3. Vosmerikova L.N., Barbashin Ya.E., Vosmerikov A.V. Catalytic Aromatization of Ethane on Zinc-Modified Zeolites of Various Framework Types. Petroleum Chemistry, 2014, V. 54, no. 6, pp. 420-425. (in Russian) DOI: 10.1134/ S0965544114060103
4. Noskov A.S., Parmon V.N. Catalytic technologies for expansion of a fuel source of raw materials of Russia at the expense of nonconventional sources of
carboniferous raw materials. Gazokhimiya, 2008, no. 1, pp. 20-24. (in Russian)
5. Khasanova E.I., Nazmieva I.F., Ziyatdinov A.Sh., Salakhov I.I., Kopylov A.Yu. A Study of Propane Aromatization on a Zeolite-Containing Catalyst with Different Si/Al Ratios. Petroleum Chemistry, 2012, V. 52, no. 2, pp. 79-86. (in Russian)
6. Zaikovskii V.I., Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.V. Ethane Aromatization on Galloaluminosilicate Modified with Platinum and Palladium. Kinetics and Catalysis, 2012, V. 53, no. 6, pp. 731-736. (in Russian) DOI: 10.1134/ S0023158412060122
7. Jennifer E. Readman, Ian Gameson, Joseph A. Hriljac, Paul A. Anderson. Cationic zinc-cadmium alloy clusters in zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials, 2007, V. 104, no. 1-3. pp. 83-88.
