CC BY
61
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52 https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10408
Особенности ароматизации пропана на Zn-пентасилах, синтезированных с использованием различных структурообразователей
А.А. Восмериков1, В.И. Зайковский2, Л.Н. Восмерикова1, Я.Е. Барбашин1, А.В. Восмериков1
1 Институт химии нефти СО РАН, 634055, г. Томск, Россия ORCID: 0000-0003-2876-8647, E-mail: antonvosmerikov@gmail.com ORCID: 0000-0002-9436-6147, E-mail: lkplu@ipc.tsc.ru
ORCID: 0000-0003-4616-0918, E-mail: mps@ipc.tsc.ru ORCID: 0000-0002-7569-0902, E-mail: pika@ipc.tsc.ru
2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, Россия
ORCID: 0000-0001-6590-7242, E-mail: viz@catalysis.ru
Резюме: В данной работе приводятся результаты исследования влияния природы структурообразователя на физико-химические и каталитические свойства Zn-алюмосиликатов структурного типа цеолита MFI в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака получены данные о кислотных характеристиках цинкалюмосиликатов и установлено, что катализаторы отличаются друг от друга распределением и соотношением кислотных центров разного типа. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура цинксодержащих катализаторов и установлено, что использование при синтезе структурообразователей разного типа приводит к образованию частиц цеолитов различной морфологии. Методом дифференциального термического анализа определено количество коксовых отложений, образующихся на поверхности цинкалюмосиликатов в ходе протекания реакции ароматизации пропана. Показана зависимость активности и селективности полученных с использованием различных структурообразующих добавок каталитических систем от их физико-химических свойств. Установлено, что наибольшей ароматизирующей активностью в процессе превращения пропана обладает цинкалюмосиликат, полученный с использованием бикарбоната аммония в качестве темплата, а максимальной стабильностью характеризуется образец, синтезированный с гексаметилендиамином.
Ключевые слова: пропан, ароматические углеводороды, цинкалюмосиликат, структурообразователь, темплат, кристаллы, активные центры, кислотность.
Для цитирования: Восмериков А.А., Зайковский В.И., Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В. Особенности ароматизации пропана на Zn-пентасилах, синтезированных с использованием различных структурообразователей // НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 46-52. D0I:10.24411/2310-8266-2019-10408
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90052.
FEATURES OF PROPANE AROMATIZATION OVER ON Zn-PENTASILS, SYNTHESIZED USING VARIOUS STRUCTURE-FORMING ADDITIVES Anton A. Vosmerikov1, Vladimir I. Zaykovskiy2, Lyudmila N. Vosmerikova1, Yakov E. Barbashin1, Alexander V. Vosmerikov1
1 Institute of Petroleum Chemistry SB RAS, 634055, Tomsk, Russia ORCID: 0000-0003-2876-8647, E-mail: antonvosmerikov@gmail.com ORCID: 0000-0002-9436-6147, E-mail: lkplu@ipc.tsc.ru
ORCID: 0000-0003-4616-0918, E-mail: mps@ipc.tsc.ru ORCID: 0000-0002-7569-0902, E-mail: pika@ipc.tsc.ru
2 Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 630090, Novosibirsk, Russia ORCID: 0000-0001-6590-7242, E-mail: viz@catalysis.ru
Abstract: This paper presents the results of an investigation of effect of the nature of a structure former on physico-chemical and catalytic properties of Zn-aluminosilicates of the MFI structural type during the conversion of propane into aromatic hydrocarbons. Using the method of thermoprogrammed desorption of ammonia, data are obtained on the acidic characteristics of zinc aluminum silicates. It is established that the catalysts differ from each other by the distribution and ratio of acidic centers of different types. The structure of zinc-containing catalysts is investigated via high-resolution transmission electron microscopy. It is found out that the use of structure-forming agents of different types for the synthesis resulted in the formation of zeolite particles of different morphology. The method of differential thermal analysis was used to determine the amount of coke deposits formed on the surface of zinc aluminum silicates during the course of the propane aromatization reaction. The dependence of the activity and selectivity of catalytic systems, obtained using various structure-forming additives, on their physicochemical properties is shown. It is found out that a zinc aluminum silicate manufactured using ammonium bicarbonate as a template exhibits the highest aromatization activity in the course of propane conversion, while the sample synthesized with hexamethylenediamine is characterized by maximum stability.
Keywords: propane, aromatic hydrocarbons, zinc aluminum silicate, structurant, template, crystals, active centers, acidity.
For citation: Vosmerikov A.A., Zaykovskiy V.I., Vosmerikova L.N., Barbashin YA.E., Vosmerikov A.V. FEATURES OF PROPANE AROMATIZATION OVER ON Zn-PENTASILS, SYNTHESIZED USING VARIOUS STRUCTURE-FORMING ADDITIVES. Oil & Gas Chemistry. 2019, no. 3-4, pp. 46-52. DOI:10.24411/2310-8266-2019-10408
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR, project number 19-33-90052.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
Проблема переработки попутных нефтяных и отходящих нефтезаводских газов является одним из актуальных вопросов для Российской Федерации, так как наша страна занимает ведущие позиции в мире по объемам их сжигания, в результате чего теряется ценный энергетический ресурс, а также наносится непоправимый вред окружающей среде и здоровью населения. По этой причине большую значимость приобретает разработка способов превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов в ценные химические продукты, в частности в ароматические соединения - важные исходные продукты в промышленности основного органического синтеза. Практическая реализация данного процесса создаст предпосылки как для существенной экономии постоянно дорожающей нефти, увеличения глубины ее переработки, сокращения выбросов летучих веществ в атмосферу, так и для эффективного использования дешевых газообразных углеводородов с целью получения ценных химических веществ различного назначения. Повышение эффективности технологических процессов и создание новых технологий невозможно без разработки и внедрения в практику катализаторов, обладающих более высокой активностью и селективностью. Этим требованиям отвечают новые каталитические системы - элементоалюмосиликаты цеолитной структуры MFI со встроенными в кристаллическую решетку различными элементами, например Fe, 1п, Оа и др. [1-5]. Несмотря на то что все члены семейства пентасилов имеют общую вторичную структурную единицу, на формирование их канальной системы и, следовательно, на физико-химические и каталитические свойства цеолитов большое влияние оказывает вид органического соединения, используемого при их синтезе [6-7]. Органический катион при синтезе цеолитов прежде всего играет роль структурообразующего агента и только в случае использования сильного органического основания - роль компенсирующего катиона [8]. Природа органического компонента в процессе синтеза цеолитов до сих пор является предметом пристального внимания исследователей, так как один и тот же структурный тип цеолитов может быть получен как в присутствии различных органических соединений (структурообразователей), так и без них [9-11].
В настоящей работе приведены результаты исследований физико-химических и каталитических свойств цинк-содержащих цеолитов, полученных с использованием в качестве структурообразующих добавок различных соединений.
Цинкалюмосиликат ^п-АС) структурного типа MFI получали изоморфным замещением Si(IV) на Zn(II) в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на цинк в исходном алюмокремнегеле ^Ю2/(А12О3 + ZnO) = 40). Содержание оксида цинка ^пО) в реакционной смеси составляло 0,82% масс., а А12О3 - 3,09% масс. В качестве источника кремния использовали жидкое стекло состава: 7% Na2O, 19% SiO2, 74% Н2О, источниками оксидов алюминия и цинка служили растворы их азотнокислых солей, а структурообразующими компонентами были выбраны гексаметилендиамин (ГМДА), бикарбонат аммония (БКА) и бутанол.
Для ускорения процесса кристаллизации в реакционную смесь во всех случаях добавляли в качестве «затравки» цеолит в количестве 1-1,5% от массы SiO2, используемого в синтезе. Кристаллизацию образцов Zn-AC проводили в стальных автоклавах в течение 1-6 сут при температуре 175 °С. По окончании кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием, отмывали от избытка щелочи дистиллированной водой и сушили при 100 °С в
атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для удаления структурообразующей добавки полученные образцы прокаливали при 550 °С в течение 16 ч. Перевод цеолитов в активную Н-форму осуществляли двукратным декатионированием 25%-м водным раствором NH4Cl в течение 2 ч при 90 °С с последующим промыванием дистиллированной водой и прокаливанием при 550 °С в течение 6 ч.
Контроль за качеством полученных образцов осуществляли с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазово-го анализа. ИК-спектры исследуемых цеолитов снимали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в области 2000400 см-1. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре DISCOVER D8 (Bruker), используя монохромное CuKa-излучение и LynxEye детектор. Сканирование проводили в диапазоне углов 29 = 5-60 градусов, шаг 0,02 градуса, накопление в точке - 3 с. Анализ ИК-спектров и рентгенограмм показал, что полученные цеолиты относятся к семейству пентасил и имеют высокую степень кристалличности, которая для образцов Zn-AC, полученных с ГМДА, БКА и бутанолом, соответственно составляет 99, 88 и 87% (табл. 1).
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронных микроскопах JEM 2010 (JEOL Ltd.) с разрешением по решетке 0,14 нм. Для анализа снимков ПЭМВР использовали быстрое преобразование Фурье (FFT).
Локальный элементный анализ образцов осуществляли с применением спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX, оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ. Образцы препарировали в виде суспензий в этаноле на поддерживающие Cu-сетки с последующим высушиванием на воздухе.
Кислотные свойства синтезированных образцов изучали методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Аммиак адсорбировали при 100 °С на предварительно оттренированный образец. Десорбцию аммиака с поверхности цеолита проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 град/мин. Концентрацию кислотных центров в образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.
Оценку параметров пористой структуры и определение удельной поверхности образцов проводили на автоматизированной сорбционной установке TriStar II (3020) (Micromeritics, США). Удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота.
Определение количества коксовых отложений, образующихся на поверхности исследуемых катализаторов в процессе превращения пропана, проводили на деривато-графе Q-1500 с обработкой результатов измерений с использованием программного продукта Tanaliz, обеспечивающего контроль и измерение температуры (Т) и скорости (V) нагрева образца, изменение массы образца (ТГ), тепловых эффектов (ДТА). В опытах использовалась скорость нагревания 10 град/мин, масса исследуемого образца составляла 400 мг, измерения проводились в атмосфере воздуха. В качестве образца сравнения использовался оксид алюминия (a-Al203).
Каталитическую активность полученных Zn-пентасилов изучали в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. Исследования проводили на стендовой установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 450-600 °С и объемной скорости подачи сырья 250 ч-1. Продолжительность опыта при каждой температу-
ре составляла 60 мин, до и после каждого опыта реактор с образцом продували азотом. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». При проведении экспериментов определяли степень превращения пропана, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность образования продуктов реакции.
Активность и селективность каталитического действия цеолитов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды зависят от их кислотных характеристик, которые определяются химическим составом катализаторов. На рис. 1 и в табл. 1 приведены данные термопрограммируемой десорбции аммиака для цинкалю-мосиликатов. Видно, что образцы характеризуются наличием двух десорбционных пиков, первый из которых находится в области температур 120-380 °С с максимумом при Тмакс = 215-235 °С, второй - в высокотемпературной области с Тмакс = 445-460 °С. Пик формы I десорбции аммиака с поверхности катализатора соответствует десорбции аммиака с L-центров. Высокотемпературный пик обычно относят к кислотным OH-группам, связанным с атомами Al каркаса цеолита. Они обусловливают бренстедовскую кислотность цеолита и ответственны за его активность в реакциях превращения углеводородов. Цинксодержа-щие цеолиты, полученные с различной структурообразующей добавкой, отличаются по кислотным свойствам, и прежде всего по концентрации слабых кислотных центров.
Использование при синтезе цинк-алюмосиликата в качестве темплата ГМДА приводит к образованию цеолита с наименьшей силой и концентрацией слабых кислотных центров.
Цеолит, полученный с бутанолом, со- ——-
держит наибольшее количество кислотных центров, их суммарная концентрация составляет 1401 мкмоль/г, что в ~1,5 раза больше, чем для цеолита, синтезированного с ГМДА. Кроме того, этот цеолит обладает и наибольшей силой кислотных центров обоих типов. Цинкалюмосиликат, полученный с БКА, по своим кислотным свойствам, незначительно отличается от образца Zn-AC, синтезированного с бутанолом.
Результаты исследований структурных характеристик Zn-содержащих цеолитов, отличающихся природой струк-турообразователя, представлены в табл. 1. Наибольшую удельную поверхность и наибольший объем пор имеет цеолит, синтезированный с ГМДА, при этом данный образец характеризуется и наибольшим средним диаметром пор. Катализатор Zn-AC (бутанол) обладает наименьшей удельной поверхностью и суммарным объемом пор. Отличия в кислотных и структурных характеристиках образцов сказываются на их активности и селективности в процессе ароматизации пропана.
Данные TEM и STEM цинкалюмосиликатов, полученных с разной структурообразующей добавкой, представлены на рис. 2. По данным ТЕМ частица образца Zn-AC (ГМДА) имеет форму глобулы с шероховатостями поверхности и размерами около 5 мкм (рис. 2а). На рис. 2б, в приведены соответственно снимки STEM и TEM, отражающие морфологию и характер шероховатости поверхности агрегатов Zn-AC (БКА). Усиленные шероховатости на поверхности агрегатов этого образца носят характер периодических выступов (рис. 2в). Размер агрегатов такой же, как и в первом об-
Термодесорбционные спектры цинкалюмосиликатов
Таблица 1
Степень кристалличности, кислотные и структурные характеристики цинкалюмосиликатов
Темплат а, % ■ Тмакс.' °С Концентрация, мкмоль/г SyR-м2/г Суммарный объем пор, Средний диаметр пор,
Т Т С С С см3/г нм
ГМДА 99 215 445 620 294 914 321 0,20 2,43
БКА 88 230 450 981 360 1341 304 0,18 2,36
Бутанол 87 235 460 1036 365 1401 254 0,15 2,32
Примечание. а - степень кристалличности; Т^ Тл, - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых;
Я,
и С - концентрация слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно, площадь удельной поверхности.
разце - около 5 мкм. На снимке STEM с инверсией контраста, изображенном на рис. 2г, показана характерная морфология цеолитового агрегата образца Zn-AC (бутанол), которая представляет собой пластинчатые фрагменты с гладкими участками либо с незначительными шероховатостями на их поверхности, размеры которых варьируются в широком диапазоне - от 0,5 до 3 мкм.
Элементный состав для частиц цинкалюмосиликатов, полученный из спектров EDX, представлен в табл. 2. Видно, что в образце Zn-AC (ГМДА) для цинка наблюдаются только «следы» его присутствия. Для образца Zn-AC (БКА) зафиксированы более интенсивные сигналы Zn, а также увеличение концентрации по сравнению с образцом Zn-AC (ГМДА). По-видимому, увеличенная шероховатость поверхности образца Zn-AC (БКА) обеспечивает обогащение цеолита цинком в сравнении с образцом Zn-AC (ГМДА). Катализатор Zn-AC (бутанол) отличается более высокой неравномерностью распределения цинка как по разным пластинчатым частицам, так и в пределах объема одной частицы. Элементный состав для частиц разных видов показал, что содержание Zn от фрагмента частицы наименьшего диаметра и толщины является максимальным, а для самой крупной частицы - концентрация цинка на порядок ниже, чем для частицы наименьшего диаметра и толщины.
Таким образом, на основании структурно-морфологического исследования цинкалюмосиликатов установлено, что использование при синтезе структурообразователей
Рис. 1
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£ ■о-
Морфология цеолитных агрегатов Zn-AC, отличающихся природой структурообразователя: а - ГМДА; б, в - БКА; г - бутанол
разного типа приводит к образованию частиц различной морфологии. Исследование методом EDX локального химического состава цеолитов показало различие в распределении цинка по объему цеолитного образца, что, в свою очередь, сказывается на каталитических свойствах исследуемых систем.
Результаты каталитических испытаний цинкалюмосили-катов, приготовленных с использованием различных тем-платов, представлены на рис. 3. Как видно из приведенных данных, все исследуемые катализаторы проявляют сравнительно высокую активность в процессе ароматизации пропана (конверсия пропана составляет более 75 %). В то же время катализаторы существенно отличаются по выходу образующихся на них ароматических углеводородов. Наиболее высокую ароматизирующую активность проявляет катализатор Zn-АС, синтезированный с использованием БКА. Селективность образования ароматических углеводородов на нем при 550 °С составляет 50,9% при конверсии пропана 94%. Цинкалюмосиликат, синтезированный с использованием ГМДА, незначительно отличается по общей каталитической активности от образца, приготовленного с БКА, и существенно уступает ему по ароматизирующей активности. Наименьшую ароматизирующую активность из всех исследуемых катализаторов проявляет Zn-алюмосиликат, полученный с использованием бутанола. В образующихся на нем продуктах содержится большое количество олефинов С2-С3, превышающее в 2-3 раза их содержание в продуктах, полученных на других катализаторах (рис. 3).
Целевыми продуктами превращения пропана на Zn-алюмосиликатах являются ароматические углеводороды, а именно бензол, толуол, алкилбензолы С8-С10, а также высокомолекулярные ароматические соединения, включая нафталин, метил- и диметилнафталины. По количественному соотношению ароматические углеводороды, полученные на исследуемых образцах Zn-AC, несколько отличаются (табл. 3). На цеолите, синтезированном с БКА, образуется больше бензола, нафталиновых углеводородов и меньше толуола, алкилбензолов С8-С10. Наименьшее количество нафталинов образуется на цинкалюмосиликате, синтезированном с бутанолом. В составе нафталиновых углеводородов меньше всего нафталина содержится в ка-тализате, полученном на катализаторе Zn-AC (ГМДА).
Таким образом, по количественному составу образующиеся на исследуемых катализаторах жидкие продукты отличаются, что обусловлено различной скоростью протекания отдельных стадий процесса превращения пропана, то есть
Таблица 2
Элементный состав разных участков цинкалюмосиликатов
Элемент
А1 К Si К Zn К
Концентрация (ат.%)
Zn-AC (ГМДА) 3,70 96,17 0,13
Zn-AC (БКА) 3,96 93,00 3,04
6,41 91,01 2,58
Zn-AC (бутанол) 7,09 92,47 0,44
6,39 93,39 0,22
Показатели процесса превращения пропана на Zn-алюмосиликатах, синтезированных с различными структурообразующими добавками (Т = 550 °С)
^ 5 ® ОТ
Ш I-
ф ^
° ¡5
к о ^ о.
О 1= .
сю т :с о
1009080706050403020100 -
¡конверсия Варены Балканы Палкены
ГМДА БКА Бутанол
Структурообразующая добавка
Рис. 2
б
а
з
г
Рис. 3
Темплат
на свойства полученных с различной структурообразующей добавкой цин-калюмосиликатов оказывают существенное влияние их физико-химические свойства.
Для установления оптимальной продолжительности реакционного цикла катализатора, после которого не возникало бы затруднений с восстановлением его активности путем окислительной регенерации, важно определить природу и количество коксовых отложений, образующихся на поверхности катализатора в ходе реакции.
Результаты исследований влияния продолжительности работы катализаторов на их каталитические свойства в процессе превращения пропана приведены на рис. 4.
Предварительные исследования по влиянию температуры процесса показали, что на цинкалюмосиликатах пропан превращается практически полностью при 550 °С, поэтому продолжительность их стабильной работы в одном реакционном цикле определяли при этой температуре. Для корректного сопоставления результатов испытания катализаторов процесс проводили в течение одинаковой временной продолжительности (6 ч непрерывной работы), а анализ образующихся продуктов осуществляли через равные промежутки времени. Из приведенных на рис. 4а данных, видно, что цинкалюмосиликаты, полученные с ГМДА и БКА, характеризуются практически одинаковой первоначальной активностью, но с увеличением времени работы для катализатора, синтезированного с БКА, наблюдается более резкое снижение активности. Степень превращения пропана на цинкалюмосиликате, полученном с ГМДА, за 360 мин его работы практически не снижается и составляет более 90%, что позволяет продолжать процесс. Для образца Zn-AC (бутанол) характерно почти линейное уменьшение активности с увеличением времени его работы, при этом выход ароматических углеводородов за 300 мин работы падает с 26,9 до 4,4% (рис. 4б).
Таблица 3
Состав жидких продуктов превращения пропана на Zn-алюмосиликатах, синтезированных с различными структурообразователями
Содержание ароматических углеводородов, % масс.
бензол толуол алкилбензолы нафталин алкилнафталины
ГМДА 39,4 29,7 14,4 5,5 11,0
БКА 40,8 27,1 9,9 13,2 9,0
Бутанол 38,6 32,9 14,7 8,1 5,7
На рис. 5 приведены дериватограммы Zn-содержащих цеолитов, проработавших в процессе ароматизации пропана в течение 6 ч. На дериватограммах показано изменение массы по отношению к массе навески закоксованного образца катализатора. Для количественного сопоставления результатов удобнее оперировать величиной, отнесенной к массе «чистого» (после выжигания кокса) катализатора, поэтому в табл. 4 приведены пересчитанные соответствующим образом значения.
Как видно из приведенных на рис. 5 кривых, данные ДТА хорошо согласуются с результатами ТГ и ДТГ, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений сопровождается экзоэффектом. Эндотермические эффекты в области 100-160 °С и соответствующие им максимумы на кривых ДТГ обусловлены удалением адсорбированной и слабосвязанной воды. Наблюдаемые выше 400 °С экзотермические эффекты и пики на кривых ДТГ соответствуют выгоранию коксовых отложений.
По данным термического анализа наибольшее количество кокса образуется на показавшем максимальную ароматизирующую активность в процессе превращения пропана цинкалюмосиликате, полученном с БКА (табл. 4). Общая масса коксовых отложений для данного образца составляет 8,86%, температура начала и максимум выгорания кокса смещены в область более высоких температур
Изменение конверсии пропана (а) и выхода ароматических углеводородов (б), образующихся на Zn-содержащих цеолитах, со временем их работы
100 1
80
60 -
о
40 -
20 -
60
120 180 240 Время работы, мин
300
360
е р
а
50 -I
40 -
30
20 -
■♦—ГМДА
А-БКА
Ж- Бутанол
^ 10 -
60
п-1-1-1-г
120 180 240 Время работы, мин
300
360
б
Рис. 4
0
0
а
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
Рис. 5
Термограммы Zn-алюмосиликатов, синтезированных с использованием гексаметилендиамина (а), БКА (б) и бутанола (в), проработавших в процессе превращения пропана в течение 6 ч
Т, °С
а
Т, °С
б
Т, °С
в
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Таблица 4
Изменение массы цинкалюмосиликатов, проработавших в процессе превращения пропана в течение 6 ч
Катализатор Изменения массы, %
вода кокс
Zn-AC (ГМДА) - 5,23 (105 °С) - 4,34 (605 °С)
Zn-AC (БКА) - 3,21 (114 °С) - 8,86 (611, плечо 655 °С)
Zn-AC (бутанол) - 2,97 (137 °С) - 6,27 (605, плечо 640 °С)
Примечание. В таблице приведены изменения масс по отношению к массе «чистых» (после выжигания кокса до 900 °С) катализаторов. В скобках приведены соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.
по сравнению с другими образцами, что свидетельствует об образовании на нем более плотных (конденсированных) углеродных отложений. Для цинкалюмосиликата, полученного с ГМДА, количество содержащегося на нем кокса составляет всего 4,34%, что более чем в два раза меньше по сравнению с катализатором Zn-AC (БКА). Пики ДТГ и ДТА (с экзоэффектом при 605 °С) узкие, что свидетельствует об однородности углеродных отложений. Цинкалюмосили-кат, полученный с бутанолом, характеризуется меньшей однородностью коксовых образований, что подтверждается наличием плеча на кривой ДТА в высокотемпературной области после температурного максимума при 605 °С. Полученные данные хорошо согласуются с результатами каталитических испытаний цинкалюмосиликатов. Так, в составе образующихся на Zn-AC (БКА) жидких продуктов значительно больше содержится ароматических углеводородов С9+, предшественников кокса, что и приводит к увеличению скорости протекания на нем процесса коксо-образования.
Таким образом, Zn-алюмосиликаты, синтезированные из щелочных алюмокремнегелей с использованием различных структурообразующих добавок, различаются по своим физико-химическим и каталитическим свойствам в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды, что обусловлено локальными неоднородностями в распределении цинка по объему цеолитных образцов и различной кислотностью каталитических систем. Наибольшей ароматизирующей активностью обладает цинкалюмосиликат, синтезированный с БКА, а максимальную стабильность работы проявляет Zn-содержащий катализатор, приготовленный с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A., Kazansky V.B., Minachev Kh.M. Investigation of the different states of gallium in crystalline gallosilicates with pentasil structure and their role in propane aromatization // Zeolites. 1990. Vol. 10, No 4. Р. 603-607.
2. Зайковский В.И., Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В. Природа активных центров In-, Zr- и Zn-алюмосиликатов структурного типа цеолита ZSM-5 // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92, № 4. С. 589-595.
3. Патент РФ № 2188225 Способ получения ароматических углеводородов / Ечевский Г.В., Кихтянин О.В. и др. 2002.
4. Al-Yassir, N., Akhtar, M.N. & Al-Khattaf, S. Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5// J Porous Mater. 2012. Vol.19, P. 943-960.
5. Терентьев А.И., Восмериков А.В., Юркин Н.А. и др. Превращение
углеводородных фракций на элементоалюмосиликатных катализаторах структурного типа цеолита ZSM-5 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 3. С. 12-17.
Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов: пер. с англ. М.: Мир, 1985. 420 с.
Скорникова С.А., Гизетдинова А.Ф., Колесников С.С. и др. Влияние природы структурообразующего компонента на свойства цеолитов ZSM-5 // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. Т. 53. № 6. С. 107-112.
Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловых структур // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 10-13.
9. Robert W. Thomson. Regent Advances in the Understanding of Zeolite Synthesis// Molecular Sieves - Scince and Technology. H.G. Karge. 1999. Vol. 1, P. 1-31.
10. Ren N., Bronic J., Subotic B., Lv X. C., Yang Z. J. and Tang Y. Controllable and SDA-free synthesis of sub-micrometer sized zeolite ZSM-5. Part 1: Influence of alkalinity on the structural, particulate and chemical properties of the products// Microporous Mesoporous Materials. 2011. Vol. 139, 197-206.
11. Otomo R., Muller U., Feyen M., Yilmaz B., Meng X., Xiao F.-S., Gies H., Bao X., Zhang W., De Vos D. and Yokoi T. Development of a post-synthetic method for tuning the Al content of OSDA-free Beta as a catalyst for conversion of methanol to olefins// Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6, P. 713-721.
REFERENCES
1. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A., Kazansky V.B., Minachev KH.M. Investigation of the different states of gallium in crystalline gallosilicates with pentasil structure and their role in propane aromatization. Zeolites, 1990, vol. 10, no 4, pp. 603-607.
2. Zaykovskiy V.I., Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.V. he nature of the active centers of In-, Zr- and Zn-aluminosilicates of the structural type of zeolite ZSM-5. Zhurnal fizicheskoykhimii, 2018, vol. 92, no. 4, pp. 589-595 (In Russian).
3. Yechevskiy G.V., Kikhtyanin O.V. Sposob polucheniya aromaticheskikh uglevodorodov [A method for producing aromatic hydrocarbons]. Patent RF, no. 2188225, 2002.
4. Al-Yassir, N., Akhtar, M.N. & Al-Khattaf, S. Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5. J Porous Mater, 2012, vol.19, pp. 943-960.
5. Terent'yev A.I., Vosmerikov A.V., Yurkin N.A. Transformation of hydrocarbon fractions on element-aluminosilicate catalysts of the structural type of ZSM-5 zeolite. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2014, no. 3, pp. 12-17 (In Russian).
6. Barrer R. Gidrotermal'naya khimiya tseolitov [Hydrothermal chemistry of zeolites]. Moscow, Mir Publ., 1985. 420 p.
7. Skornikova S.A., Gizetdinova A.F., Kolesnikov S.S. Influence of the nature of the structure-forming component on the properties of ZSM-5zeolites. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta, 2011, vol. 53, no. 6, pp. 107-112 (In Russian).
8. Limova T.V. Patterns and features of the synthesis of molecular sieves of pentasil structures. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, 1992, no. 2, pp. 10-13 (In Russian).
9. Thomson R. W, Karge H.G. Regent advances in the understanding of zeolite synthesis. Molecular Sieves - Science and Technology, 1999, vol. 1, pp. 1-31.
10. Ren N., Bronic J., Subotic B., Lv X. C., Yang Z. J., Tang Y. Controllable and SDA-free synthesis of sub-micrometer sized zeolite ZSM-5. Part 1: Influence of alkalinity on the structural, particulate and chemical properties of the products. Microporous Mesoporous Materials, 2011, vol. 139, pp. 197-206.
11.Otomo R., Müller U., Feyen M., Yilmaz B., Meng X., Xiao F.-S., Gies H., Bao X., Zhang W., De Vos D. and Yokoi T. Development of a post-synthetic method for tuning the Al content of OSDA-free Beta as a catalyst for conversion of methanol to olefins. Catal. Sci. Technol, 2016, vol. 6, pp. 713-721.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Восмериков Антон Александрович, аспирант, Институт химии нефти СО РАН.
Зайковский Владимир Иванович, к.х.н., с.н.с., Институт катализа им. Г.К. Бо-рескова СО РАН.
Восмерикова Людмила Николаевна, к.х.н., с.н.с., Институт химии нефти СО РАН.
Барбашин Яков Евгеньевич, научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН.
Восмериков Александр Владимирович, д.х.н., проф., завлабораторией каталитической переработки легких углеводородов, директор, Институт химии нефти СО РАН.
Anton A. Vosmerikov, Postgraduate Student, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Vladimir I. Zaykovskiy, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Boreskov Institute of Catalysis SB RAS.
Lyudmila N. Vosmerikova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
Yakov E. Barbashin, Junior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS. Alexander V. Vosmerikov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, Institute of Petroleum Chemistry SB RAS.
