CC BY
42
Д-р хим. наук, профессор кафедры химии и процессов горения УрИ ГПСМЧС РФ
С. А. Вшивков
Канд. техн. наук, доцент, начальник кафедры химии и процессов горения УрИ ГПСМЧС РФ
С. Н. Пазникова
Канд. хим. наук, профессор кафедры химии и процессов горения УрИ ГПСМЧС РФ
Е. В. Русинова
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ -АНТИПИРЕНЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ
Представлены результаты исследований термодинамической совместимости полиметилметакрилата сантипире-нами. Построены фазовые диаграммы систем. Наибольшей термодинамической совместимостью с полиметил-метакрилатом обладают антипирены, в молекулах которых присутствуют небольшие алкильные радикалы и атомы брома.
В настоящее время в промышленности и народном хозяйстве широко распространены полимерные материалы и изделия на их основе. Однако существенным недостатком полимерных материалов является их горючесть. Поэтому поиски путей, ограничивающих горючесть полимеров и уменьшающих выделение дыма и токсичных продуктов при горении, продолжаются во всем мире, на это тратятся значительные финансовые и интеллектуальные средства.
Введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств материала, а также к повышению его стоимости. Поэтому задачи снижения пожарной опасности полимерных материалов — это одновременно и задачи оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Горение полимеров представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий в себя как химические процессы деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе, а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов, так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередач.
Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы органический полимер стал абсолютно негорючим материалом и не сгорал в интенсивном огне. Однако большинство
пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня — сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому очень важно понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии и т.д.).
Одними из наиболее эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров являются фосфор и его соединения. Действие фосфорсодержащих антипиренов обычно объясняют следующим образом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора, происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют реакции дегидратации и дегидрирования и способствуют процессу карбонизации.
В последнее время стали применять не только низкомолекулярные, но и полимерные фосфорсодержащие антипирены. Эти полимерные добавки имеют лучшую совместимость с основным полимером, меньше мигрируют из полимерного материала, отличаются более высокой стойкостью к различным внешним воздействиям и при относительно низком содержании фосфора достаточно эффективно замедляют процесс горения [1].
К фосфорсодержащим антипиренам относятся алкил- и арилгалоидфосфаты, термодинамическую совместимость которых с полимерами следует знать. Под термодинамической совместимостью
т, °С
100 -
80 -
60 -
40 -
20 -
Характеристика антипиренов
Анти-пирен
1
Структурная формула
Т * П1
± кип J
р, г/см
[31 0,9997
С1-(СН2)3-0\ 194(2) Н3С-СН-(СН2)3-СН2-0-Р ^ О
С2Н5 /
Н3С-Ш-(СН2)4-0
С2Н5
Н3С-СН-(СН2)4-0 170 (2) 1,1040
С2Н5 \ С1- (СН2)3-0-Р ^ О С1- (СН2)3-07
С1-(СН2)2-0Х 175 (2) 1,4225
С1-(СН2)2-0-Р ^ 0
С1-(СН2)2-0/
Вг- (СН2)3-0ч Вг- (СН2)3-0-Р -С1- (СН2)3-07 0
х0
0
С1-СН2-СН-0Ч
171 (2) 1,5730
223 (2) 1,4143
СН2С1
Р-0-С6Н5
С1-СН2-СН-0 2-
СН2С1
СбН5-0х С6Н5-0-Р ^ 0 Н3С-СН-(СН2)4-0
С2Н5
" Цифры в скобках — давление, мм рт. ст.
196 (0,5) 0,9610
0 0,2 0,4 0,6 ю2
2
3
5
0
6
7
полимера и антипирена понимают их взаимную растворимость, информацию о которой дают фазовые диаграммы [2].
Исследовались полиметилметакрилат (ПММА) суспензионной полимеризации с М = 4,8 • 104 и ан-типирены, перечисленные в таблице.
Фазовые диаграммы получали методами Алексеева (методом точек помутнения) и рефрактометрическим, предложенным Рехаге для систем полимер-растворитель [3] и примененным впервые для систем полимер - антипирен [4].
На рисунке представлены фазовые диаграммы систем. Все они обладают верхней критической температурой растворения (ВКТР), которая для системы ПММА — антипирен 1 (см. таблицу, рису-
Диаграммы состояния систем ПММА с антипиренами 4 (1), 6 (2 ),3(3 ),7(4) и 1 (5)
нок, кривая 5) не могла быть достигнута вследствие разложения антипирена. Для всех систем наблюдается очень широкая гетерогенная область (по составу). Наиболее низкие значения ВКТР и наименьшие показатели критических концентраций имеют место для систем с фосфатами, в молекулах которых содержится два атома брома и атом хлора или два небольших алкильных радикала. Для этих систем ВКТР равна 22-23°С, что видно из данных для различных антипиренов, приведенных ниже:
Антипирен....... 4 6 3 7 1
ВКТР + 1,°С...... 22 23 45 50 >120
При переходе к антипиренам 3 и 7 ВКТР повышается до 45-50°С, т.е. замена атомов брома на атомы хлора и уменьшение числа небольших алкильных радикалов приводят к расширению гетерогенной области. Особенно высокие значения ВКТР (> 120°С) наблюдаются для системы, содержащей антипирен 1, в молекулу которого входит один атом хлора и два больших октильных радикала.
Наибольшим термодинамическим сродством ПММА и наиболее низкими значениями ВКТР обладают антипирены, в молекулах которых присутствуют малые алкильные радикалы и атомы галоге-
30
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16
нов. Это обусловлено, во первых, диполь-диполь-ным взаимодействием групп С-С1 и С-Вг анти-пиренов с С=О-группой полимера, во-вторых, возможным образованием донорно-акцепторных связей с участием свободных ё-орбиталей атомов галоидов и неподеленных электронных пар атомов
кислорода карбонильной группы ПММА, что было показано спектроскопически [5, 6]. Если в молекуле антипирена фенильные радикалы полностью замещены на алкильные с большим числом атомов углерода и всего одним атомом хлора, то совместимость их с ПММА резко ухудшается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А. А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соро-совский образовательный журнал. — 1996. — № 9. — С. 57-63.
2. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978. — 544 с.
3. Rechage G. // Kunststoffe. — 1963. — № 1.—S. 603.
4. Тагер А. А., Вшивков С. А., Поляк О. Э. // Высокомолек. соед. А. — 1982. — Т. 24, № 3. — С. 661.
5. Разинская И. Н., Извозчикова В. А., Штаркман Б. П., Адамова Л. В., Лирова Б. И., Тагер А. А. // Высокомолек. соед. А. — 1981. — Т. 23, № 12. — С. 2738.
6. Гурьянова Е. Н., Гольштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. — М.: Химия, 1973. — 400 с.
Поступила в редакцию 27.12.06.
