CC BY
35
Д-р хим. наук, профессор кафедры химии и процессов горения УрИ ГПСМЧС РФ
С. А. Вшивков
Канд. техн. наук, доцент, начальник кафедры химии и процессов горения УрИ ГПС МЧС РФ
С. Н. Пазникова
Канд. хим. наук, профессор кафедры химии и процессов горения УрИ ГПС МЧС РФ
Е. В. Русинова
Канд. техн. наук, доцент кафедры химии и процессов горения УрИ ГПС МЧС РФ
С. А. Евтюхов
УДК 541.64:536.7
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ МЕТОДОМ РЕФРАКТОМЕТРИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВТОРЫХ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР - АНТИПИРЕН
Показана возможность использования рефрактометрического метода для построения фазовых диаграмм систем полимер - антипирен втом случае, если показатели преломления компонентов близки и метод точек помутнения не может быть применен. Впервые определены с помощью метода рассеяния света вторые вириальные коэффициенты для системы полимер - антипирен.
По мере того, как возрастает значение пожаробезопасное™, все больше внимания уделяется пластическим материалам [1-5], которые широко используются в качестве конструкционных материалов, при отделке интерьеров жилых домов, предприятий, автомобилей. Многие виды пластических материалов являются органическими полимерами, содержащими значительные количества углерода и водорода. В своем естественном состоянии многие из них легко горят. Это является существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов в народное хозяйство. Пластмассы горят, когда они подвергаются достаточному нагреву, при котором полимерная структура разрушается с образованием летучих газов. При горении газов пламя излучает тепло, нагревающее пластмассу, что является причиной дальнейшего пиролиза и выделения воспламеняющихся газов. Введение антипиренов, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, часто приводит к ухудшению их физико-химических и эксплуатационных свойств. В этой связи перед технологами стоит задача поиска и введения в полимер многофункциональных веществ, которые, понижая горючесть материала, не только не приводили бы к ухудшению его свойств, но и придавали материалу новые, требуемые в практике качества, например улучшение способности полимерного материала к переработке. К таким веществам относятся алкилгалоидфосфаты, которые явля-
ются как антипиренами, так и пластификаторами полимеров. При этом для получения композиционного материала антипирены должны хорошо совмещаться с полимерами. В противном случае будет наблюдаться выпотевание пластификатора-анти-пирена из полимерного материала. Сведения о термодинамической совместимости компонентов дают фазовые диаграммы и параметры термодинамического сродства, одним из которых является второй вириальный коэффициент А2, который тем больше, чем лучше взаимодействие между компонентами [6].
Одним из наиболее эффективных методов оценки термодинамической совместимости пластификаторов и полимеров является непосредственная оценка их взаимной растворимости в широкой области температур, информацию о которой дают фазовые диаграммы, получаемые обычно методом точек помутнения (метод Алексеева). Однако этот метод не может быть использован, если показатели преломления компонентов близки [7]. Поэтому очень важно изыскание иных методов построения фазовых диаграмм пластифицированных систем.
В данной работе для этой цели был использован рефрактометрический метод, предложенный Реха-ге [8]. Этим методом были изучены модельная система полистирол (ПС) - циклогексан (ЦГ), диаграмма состояния которой хорошо известна [7], и система ПММА - трис-(2-хлорэтил)фосфат (ТХЭФ),
показатели преломления компонентов пй которой отличаются только на 0,011 [9]. Для этой же системы были определены вторые вириальные коэффициенты А2, что вообще впервые сделано для системы полимер - антипирен.
Были исследовали ПС (Мш = 1,9105) и ПММА (Мш = 4,8104). Антипирен ТХЭФ — высоко-кипящая жидкость с Ткип = 173°С и плотностью р = 0,9220 г/см3 [9] — был предоставлен Институтом химии и технологии полимеров им. В. А. Картина. Растворы с массовой долей полимера ю2 < 0,25 готовили в ампулах в течение нескольких суток при 70°С (ПС - ЦГ) и 120°С (ПММА - ТХЭФ). Концентрированные (ю2 > 0,25) растворы ПММА готовили в виде пленок. Для этого на целлофановую подложку помещали заранее приготовленные толу-ольные растворы ПММА и ТХЭФ в определенных соотношениях. Полученные прозрачные смеси выдерживали при 40-50°С в течение нескольких суток до полного испарения общего растворителя — толуола. Толщина полученных пленок составляла 0,3-0,5 мм.
Для определения показателя преломления каплю раствора или пленку помещали между призмами рефрактометра ИРФ-22; температуру изменяли со скоростью 5°С/ч. Точность термостатирования растворов (пленок) составляла +0,1°С.
Вторые вириальные коэффициенты определяли методом светорассеяния. Для этого растворы ПММА в антипирене и антипирен обеспыливали фильтрованием под давлением ~2 атм через тефло-новую ткань с размером пор 1-3 мкм. Светорассеяние растворов измеряли с помощью фотоэлектрического нефелометра. Источником света служил гелийнеоновый лазер ЛГ-75-1 с длиной волны 632,8 нм. Рассеянный раствором свет регистрировали фотоумножителем ФЭУ-28. Инкремент показателя преломления определяли с помощью интерференционного рефрактометра ИРФ-23.
Применение рефрактометрического метода для построения фазовых диаграмм
Метод состоит в определении температурной зависимости показателя преломления пй растворов полимеров разных концентраций. Эти зависимости в гомогенной и гетерогенной областях различны [7], и на графике пй = /(Т) видны переломы, температуры которых отвечают температурам фазового разделения Тф.р. Однако подобные переломы на графиках пй = /(Т) наблюдали и при температурах стеклования Тс полимерных систем. Известно, что по температурной зависимости коэффициентов преломления определяют Тс полимеров. Поэтому Тф.р пластифицированных систем указанным методом можно определять только в том случае, если система находится при Т > Тс .
1,470
1,458
1,446
а
1
2
10 20 30 40 Т, °С
б
1,446
1,454
25 45 65 Т, °С
Л2, 104 см3-моль/г2
4 2 0 -2 -4
Рис. 1. Температурная зависимость показателя преломления пй систем ПС-ЦГ (а), ПММА-ТХЭФ (б) для концентраций растворов 12,8 (1), 28,2 (2), 20 (3) и 37% (4) и второго вириального коэффициента А2 системы ПММА-ТХЭФ (в)
Т, °С -50 40 30 20
2
0 0,2 0,4 0,6
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПММА - ТХЭФ
Чтобы убедиться в том, что температуры точек переломов, наблюдающихся на кривых пй = /(Т), действительно совпадают с Тфр, авторами в качестве модельных систем были исследованы растворы ПС в ЦГ. Полученные данные сопоставлены с Тф , определенными методом точек помутнения.
На рис. 1, а представлена зависимость п0 = /(Т)
для растворов ПС двух концентраций. Тф
ф р
этих
растворов, определенная по точкам пересечения прямых с точностью до 0,2°С, совпадает с Тфр,
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №4
п
й
п
й
35
определенной по точкам помутнения. Следовательно, рефрактометрический метод позволяет получать достоверные значения Тфр.
На рис. 1, б представлена зависимость п0 = /(Т) для растворов ПММА в ТХЭФ, а на рис. 2 — фазовая диаграмма этой системы. Видно, что система ПММА - ТХЭФ обладает верхней критической температурой растворения, равной (45±1)°С. Растворы ПММА с концентрацией ю2 < 0,65 находятся в исследованном диапазоне температур в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, а с концентрацией ю2 > 0,70 — в стеклообразном. Выше бинодали система гомогенна, ниже бинодали образуются гели, что не сопровождается помутнением системы, поскольку показатели преломления компонентов близки.
Исследовали светорассеяние растворов ПММА под углом рассеяния 0 = 90°, полученные данные обрабатывали по методу Дебая [10].
Для этого использовали уравнение
Кс 1 о ,
—— = — + 2 А 2 с,
я 90 м 2 '
где с — концентрация раствора;
K — оптическая постоянная, 2п 2 n 2( dn/dc)2
К =
п — показатель преломления растворителя; йп/йс — инкремент показателя преломления системы;
X — длина волны света;
N»
число Авогадро;
М — молекулярная масса полимера; Я9'0 — избыточное рассеяние света, измеренное под углом рассеяния 90° и равное разности светорассеяния раствора и растворителя:
Я90 = Я90 - я90.
Вторые вириальные коэффициенты системы ПММА - ТХЭФ
Температурная зависимость А2 приведена на рис. 1, в. Видно, что при понижении температуры значения А2 уменьшаются и при температуре ниже 44°С становятся отрицательными. Следовательно, при понижении температуры термодинамическое сродство ПММА к ТХЭФ уменьшается, что приводит к фазовому разделению системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. А. Н. Праведникова. — М.: Химия, 1986. — 224 с.
2. Полимерные материалы пониженной горючести // Тез. докладов V Международной конференции, Волгоград, 1-2 октября 2003 г.
3. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соро-совский образовательный журнал. — 1996. — №9.— С. 57.
4. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1976. — 157 с.
5. Вшивков С. А., Пазникова С. Н., Русинова Е. В. Фазовые диаграммы систем полиметилмета-крилат - антипирены и термодинамическая совместимость компонентов // Пожаровзрыво-безопасность. — 2007. — Т. 16,№1. — С. 29.
6. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. — М.: Химия, 1976. — 544 с.
7. Вшивков С. А., Русинова Е. В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. — Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2001. — 172 с.
8. Rehage G. Quellung, Gelierung, Diffusion bei Kunststoffen // Kunststoffen. — 1963. — Vol. 53, № 9. — P. 603.
9. Разинская И. Н., Агеева В. А., Ермилина Н. И., Рубцова И. К., Штаркман Б. П. Фосфорсодержащие пластификаторы-антипирены // Пластические массы. — 1977. — №1. — С. 27.
10. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров. — М.: Наука, 1973. — 351 с.
Поступила в редакцию 06.06.07.
