CC BY
46
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 678
С.А. Сербин, С.И. Маракулин, А.А. Серцова, Е.В. Юртов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
*e-mail: nanomaterial@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ТИПОВ ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ГОРЕНИЯ НА ГОРЮЧЕСТЬ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Аннотация
В работе представлены результаты количественной оценки влияния типов огнезамедляющих наноразмерных наполнителей на горючесть и оптические свойства композиционных материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА). Огнестойкость полученных композиционных материалов оценивалась с помощью испытаний на скорость горения (СГ) и коксовое число (КЧ). Установлено, что антипирены, действующие в конденсированной фазе и влияющие на процессы сшивки полимерных цепей наиболее эффективны для снижения горючести ПММА. Наночастицы оксида цинка со средним размером 50 нм являются более эффективным антипиреном, чем карбонат и борат цинка, гидроксид магния. Оксид цинка способствует снижению скорости деструкции полимеров, увеличению выхода коксового остатка, значительному снижению скорости горения.
Ключевые слова: полиметилметакрилат, композиционные наноматериалы, антипирены, наночастицы оксида цинка, горючесть.
Сегодня сложно представить жизнь без полимерных материалов. Благодаря своим уникальным свойствам они применяются повсеместно: в машиностроении, медицине и сельском хозяйстве, текстильной промышленности и строительной сфере. Широкое применение полимерных материалов обусловлено
экономической, производственной и утилизационной выгодой. Благодаря эффективной модификации полимерных матриц, таких как прививка функциональных групп, введение наполнителей, создание защитных пленок на поверхности материала, пропитка и прочие, растут ежедневно области применения композиционных материалов.
Введение наполнителей является наиболее перспективным способом придания композитам улучшенных характеристик [1]. С их помощью, из полимеров можно получать материалы с повышенными огне - и термостойкими свойствами.
Влияние антипиренов на огнестойкость материалов не сводится к одному эффекту, а описывается более сложными комплексными механизмами. В работе в качестве замедлителей горения использовались наночастицы соединений металлов, механизмы действия которых описаны ниже.
Действие добавок, направленных на охлаждение конденсированной фазы, основано на реакциях разложения, в результате которых образуются негорючие компоненты, например молекулы воды. Такие реакции должны быть эндотермическими, т.е. поглощать определенное количество тепла, образующегося в процессе горения полимерного материала. В работе в качестве наполнителя, действующего по описанному механизму, были использованы наночастицы гидроксида магния. Форма частиц Mg(OH)2 пластинчатая с диаметром 120 нм, толщиной около 20 нм.
Другой механизм снижения горючести направлен на охлаждение и разбавление газовой фазы в процессе горения полимерного материала. В этом случае, при деструкции наполнителя выделяются негорючие газы, способствующие охлаждению пламени и снижению относительной концентрации кислорода в реакционной зоне пламени. В работе в качестве антипирена, активно действующего в газовой фазе, использовали карбонат цинка. Средний диаметр наночастиц Zn(COз)2 равен 50 нм., при температуре 300 0С он разлагается с образованием углекислого газа, за счет которого должно происходить охлаждение и разбавление.
Еще одним типом наполнителей, направленных на понижение горючести полимерных материалов, являются коксообразующие вещества, действие которых заключается в создании барьерного эффекта. Барьерный эффект наполнителя - это образование плотных слоев на поверхности полимера, создающих защиту материала от пламени и горючих газов. В работе в качестве коксообразующего агента использовали борат цинка со средним диаметром частиц 60 нм.
В качестве замедлителей горения полимерных материалов также используются наполнители, способствующие сшивке молекул полимера при термической деструкции. За счет образования молекул с большим молекулярным весом и наличием двойных связей, повышается выход коксового остатка, способного экранировать полимер от воздействия температуры и пламени. Как сшивающая добавка использовались наночастицы оксида цинка с диаметром 50 нм.
Особенность термической деструкции полиметилметакрилата не позволяет использовать наполнители, эффективные для других типов полимеров. В связи с этим, актуальным остается проблема создания композитов с повышенными огне-и термостойкими свойствами на основе ПММА.
Термическая деструкция ПММА является преимущественным выходом мономера [2].Схема эндотермическим процессом и представляет собой термического разложения ПММА приведена на рис. полную деполимеризацию полимерных цепочек с 1.
СООСНз СООСНз СООСНз СН2 у—СН2 у— СН2 у—СН2 -СНз СНз СН3
(^ООСНз
-у—сн2*
СНз
^ООСНз п(^=СН2
СНз
Рис.1. Схема термического разложения ПММА.
Результаты испытаний на оптические характеристики, проведенные ранее [2], позволили выделить допустимую концентрацию наполнителя в композиционном материале. Составы композиций, полученных в ходе работы методом радикальной полимеризации, приведены в таблице 1.
Для исследования горючести полученных композиционных материалов проводили испытания по измерению скорости горения и выхода коксового остатка. Скорость горения оценивали в соответствии с ГОСТ 21207-81[3], а количество коксового остатка в соответствии с ГОСТ 19932-99 [4]. Полученные зависимости отображены в таблице 2.
Таблица 1. Состав композиций на основе
Добавка Содержание масс. %
Мв(ОЫ}2 0,1 0,2 0,5 1,0
гпСОз 0,1 0,2 0,5 1,0
гпО 0,1 0,2 0,5 1,0
гпз(В0з)2 0,1 0,2 0,5 1,0
Таблица 2.
Наполнители Параметр Содержание наполнителя, %
0 0,1 0,2 0,5 1,0
гпСОз Коксовый остаток 0,00 з,94 5,8з 6,00 6,14
Скорость горения 0,25 0,24 0,25 0,2з 0,2
гпз(В0з)2 Коксовый остаток 0,00 1,9з 2,24 2,25 2,60
Скорость горения 0,25 0,25 0,25 0,24 0,24
гпО Коксовый остаток 0,0 4,46 4,68 5,зз 6,04
Скорость горения 0,25 0,24 0,22 0,19 0,15
Мв(0Ы)2 Коксовый остаток 0,00 з,55 з,бз з,70 4,10
Скорость горения 0,25 0,25 0,24 0,24 0,22
Согласно результатам исследования скорости горения образцов ПММА, наибольший эффект наблюдается при использовании в качестве наполнителя наночастиц оксида цинка. Увеличение содержания добавки линейным образом отражается на скорости горения, максимальные результаты достигаются при концентрации наполнителя 1 масс.%, в таком случае скорость горения композита уменьшается с 0,25 до0,15 см/сек, по сравнению с чистым ПММА.
Значение коксового числа возрастает при введении всех типов наполнителей. У чистого ПММА КЧ равно нулю. При концентрации оксида цинка и карбоната цинка равном 1 масс.% выход коксового остатка увеличивается, а значение КЧ поднимается до 6,04% и 6,14% соответственно. Разница между этими значениями находиться в пределах ошибки, что позволяет говорить об одинаковом влиянии оксида цинка и карбоната цинка на процесс коксообразования ПММА.
Оптические характеристики полученных образцов определяли с помощью спектрофотометра Сагу50. Исследовали зависимость коэффициента пропускания света от длины волны. Результаты, полученные для композиций, содержащих в качестве добавки наноразмерный гидроксид магния, приведены на рис. 2.
й? 100 X зГ
» С о 80
I
200 400 600 800
Длина волны, (нм)
Рис.2. Зависимость коэффициента прозрачности от длины волны.
Из полученных результатов видно, что содержание добавок незначительно ухудшает
оптические характеристики полиметилметакрилата. Коэффициент прозрачности в видимой области композиции, содержащей 1 масс.% гидроксида магния составляет 87,5%, что на 5,5 % меньше, чем у чистого ПММА.
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что наиболее эффективным типом
антипиренов для полиметилметакрилата является наполнитель, механизм действия которого направлен на сшивку полимерных цепей и продуктов пиролиза во время термической деструкции композиционного материала.
Юртов Евгений Васильевич член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук. Заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, г. Москва
Серцова Александра Анатольевна доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, кандидат химических наук. Россия, г. Москва
Маракулин Станислав Игоревич аспирант, заведующий лабораторией кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева Россия, г. Москва
Сербин Сергей Александрович студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева Россия, г. Москва
Литература
1. Annamalai Pratheep Kumar, Dilip Depan, Namrata Singh Tomer. Nanoscale particles for polymer degradation and stabilization—Trends and future perspectives. Progress in Polymer Science 34 (2009) 479-515.
2. С. Маракулин, А.А. Серцова, Е.В. Юртов. Термические свойства светопрозрачных композиционных материалов на основе полиметилметакрилата с наночастицами соединений цинка // Успехи в химии и химической технологии, 2014, Т. ХХУШ, № 6, с. 40-42.
3. ГОСТ 21207-81 Пластмассы. Метод определения воспламеняемости.
4. ГОСТ 19932-99 Нефтепродукты. Определение коксуемости методом Конрадсона.
Sergey A. Serbin, Stanislav I. Marakulin, Alexandra A. Sertsova, Yevgeny V.Yurtov *
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: nanomaterial@mail.ru
INFLUENCE OF FIRE RETARDANTS TYPES ON FLAMMABILITY AND OPTICAL PROPERTIES OF POLY (METHYLMETHACRYLATE)
Abstract
The paper presents the results of a quantitative assessment of the influence of different types of nano fire retardants on flammability and optical properties of composite materials based on poly (methylmethacrylate) (PMMA). Investigation of fire resistance of composite materials were obtained by testing on the burning rate and coking value. It was found that the most effective for reducing the flammability of PMMA is a type of flame retardants, acting on the mechanism of crosslinking of the polymer chains. The zinc oxide particles of 50 nm are more efficient flame retardants than zinc borate and carbonate, as well as magnesium hydroxide. Zinc oxide contributes to reducing the rate of polymer degradation, increased coke yield, a significant reduction in the burning rate.
Key words: poly (methyl methacrylate), flame retardants, nanocomposite, fire resistant.
