CC BY
18
Д-р хим. наук, профессор кафедры "Химии и процессов горения" УрИ ГПСМЧС РФ
С. А. Вшивков
Канд. техн. наук, доцент, начальник кафедры "Химии и процессов горения" УрИ ГПС МЧС РФ
С. Н. Пазникова
Канд. хим. наук, профессор кафедры "Химии и процессов горения" УрИ ГПС МЧС РФ
Е. В. Русинова
Канд. техн. наук, доцент кафедры "Химии и процессов горения" УрИ ГПС МЧС РФ
С. А. Евтюхов
УДК 541,64:536,7:539,2
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И СТРУКТУРА СИСТЕМ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ - АНТИПИРЕНЫ КЛАССА ФОСФАТОВ
Методами рефрактометрии, светорассеяния и спектра мутности изучены фазовое равновесие и структура систем полиметилметакрилат(ПММА) - антипирены класса фосфатов. Сопоставлены понижение температуры стеклования при модификации систем и изменение таких структурных параметров, как флуктуации концентрации и размеры надмолекулярных частиц.
Практически все полимеры, используемые в производстве конструкционных материалов, термически нестабильны. При повышении температуры происходит разрушение химической структуры полимера с образованием летучих продуктов. Нагревание пластмасс на воздухе вызывает реакции деструкции. После выделения летучих веществ остается материал с измененной пористой структурой. Поры облегчают проникновение кислорода из окружающей среды и инициирование реакций окисления в твердом веществе. Это способствует дальнейшему пиролизу материала. В результате происходят кумулятивное повышение температуры и, в конечном счете, загорание паров, т.е. образование пламени.
Природа полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью безопасными в отношении действия огня. Единственное, что реально — это снижение их способности к загоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяют добавки — антипирены, которые не только затрудняют воспламенение и снижают скорость распространения пламени [1], но и влияют на механические свойства композиции.
Механические свойства модифицированных полимеров во многом определяются совместимостью компонентов, т.е. их взаимной растворимостью. В этой связи необходимы построение диаграмм состояния модифицированных систем и определение параметров термодинамического сродства полимера к антипирену. Величина термо-
динамического сродства влияет на вид концентрационной зависимости температуры стеклования Тс, что обычно связывают с соответствующим изменением структуры полимера [2]. Однако исследования, в которых сопоставлялось бы понижение Тс с изменением структурных параметров систем при модификации, практически отсутствуют.
В настоящей работе изучена структура систем полиметилметакрилат (ПММА) - алкилгалоидо-фосфаты методами светорассеяния и спектра мутности во всем диапазоне составов, построены их диаграммы состояния и определены температуры стеклования Тс .
Исследовали ПММА с Иц = 4,8104, полученный эмульсионной полимеризацией. Формулы и свойства антипиренов приведены в таблице. Растворы ПММА в антипиренах с массовой долей полимера ю2 < 0,4 готовили при 390-405 К в течение нескольких суток. Растворы с ю2 > 0,4 получали в виде пленок. Для этого в определенных соотношениях сливали антипирены и растворы ПММА в толуоле. Полученные смеси фильтровали через теф-лоновую ткань на целлофановую подложку и для испарения толуола выдерживали в течение нескольких суток при 293 К, а затем при 323 К до постоянной массы. Толщина полученных пленок составляла (0,2-0,5)10-3 м.
Температуры фазового разделения Тф.р растворов с ю2 < 0,6 определяли методом точек помутнения [4], для растворов с ю2 > 0,6 использовали рефрактометрический метод [5], поскольку из-за
Основные физико-химические константы антипиренов
Антипирен Название Структурная формула Показатель преломления nD [3] р-10-3, кг/м3 [3]
1 2-Этилгексил-бис-(2-хлор-пропил)фосфат C8H17O\ P ^ O (СЮзНбО^ 1,453 1,1100
2 Бромпропилбромэтилхлор-этилфосфат BrC3H6Ox BrC2H4O - P ^ О ClC2H4O7 1,494 1,6900
3 Бис-(1,3-дихлор-изо-пропил)-изодецилфосфат (С12СзН5О)2Х P ^ O / C10H21O 1,461 1,0250
большой вязкости систем, препятствующей фазовому разделению, и малой разницы показателей преломления компонентов помутнение было незначительным. Светорассеяние измеряли по методике [6]. Кюветы для измерения угловой зависимости светорассеяния разбавленных растворов имели цилиндрическую форму диаметром 14,510- м с двумя плоскопараллельными гранями, располагаемыми перпендикулярно к падающему пучку света. Для измерения светорассеяния концентрированных растворов и пленок использовали плоскую стеклянную кювету толщиной 210- м, которую склеивали из металлического кольца диаметром 1510-3 м со строго параллельными поверхностями и двух стеклянных пластинок толщиной 0,1710-3 м. В большинстве опытов знание абсолютного значения интенсивности не требовалось, поэтому ее выражали пропорциональной величиной I в делениях шкалы милливольтметра. Растворы и растворители обеспыливали фильтрованием под избыточным давлением ~2 атм через тефлоновую ткань.
Оптическую плотность В определяли с помощью фотоэлектрического колориметра ФЭК-56 в диапазоне длин волн X = 400-582 нм. Данные по оптической плотности обрабатывали методом спектра мутности, теория которого изложена в работах [7-9]. Для этого строили графики зависимости - 1§Х и определяли тангенсы углов наклонов т получаемых прямых, величины которых связаны с параметром а = 2яг/Х, где г — радиус рассеивающих свет частиц (РСЧ).
На рис. 1 представлены диаграммы состояния исследованных систем. Видно, что все системы обладают верхней критической температурой растворения (ВКТР), т.е. расслаиваются при охлаждении. Однако растворы ПММА с ю2 > 0,7 не разделяются на фазы, поскольку ниже 333 К они находятся в стеклообразном состоянии.
Рис. 1. Концентрационная зависимость температур фазового разделения и Тс систем ПММА - антипирен 3 (1), ПММА — антипирен 2 (2), ПММА — антипирен 1 (5). Точки определены методами помутнения (I), светорассеяния (II) и рефрактометрически (III)
Величина ВКТР зависит от химического строения молекул антипиренов: с уменьшением длины алкильных радикалов и с введением в молекулы антипиренов атомов галогенов ВКТР понижается. Это согласуется с результатами работы [10] и обусловлено возможностью образования донорно-ак-цепторных связей с участием d-орбиталей атомов галогенидов антипиренов и неподеленной электронной пары атома кислорода карбонильной группы ПММА, что показано методом ИК-спектроско-пии [11].
На рис. 2 приведены результаты исследования концентрационной зависимости светорассеяния
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №5
35
Рис. 2. Концентрационная зависимость с/Я90 для системы ПММА - антипирен 2 при Т =298 (1), 323 (2) и 343 К (3)
Я 90 разбавленных растворов ПММА в антипире-не 2, определенного при разных температурах под углом рассеяния 0 = 90°. Асимметрия светорассеяния растворов составляла 1,1, поэтому при обработке результатов по методу Дебая поправку на внутримолекулярную интерференцию не вводили [12]. Из-за малой разницы (~0,001) показателей преломления компонентов не могли определить с требуемой точностью оптическую постоянную К = 2 л2п0(Ап/Ас)2/(п0 — показатель преломления антипирена; Ап/Ас — инкремент показателя преломления; с — концентрация раствора; КА — число Авогадро) и ограничились построением концентрационной зависимости с/Я90 (см. рис. 2). Видно, что зависимости с/Я 9'0 = /(с) представляют собой прямые линии, тангенс угла наклона которых равен 2А2 /К, т.е. пропорционален второму вириальному коэффициенту А2. При понижении температуры эта величина уменьшается и при 298 К становится отрицательной, что свидетельствует об ухудшении сродства ПММА к антипирену, приводящему к фазовому разделению системы.
Для системы ПММА - антипирен 3 наблюдается увеличение светорассеяния при понижении температуры, что свидетельствует о росте оптической микронеоднородности растворов вследствие ухудшения термодинамического сродства между компонентами. Температуры, начиная с которых наблюдается резкое возрастание светорассеяния, обусловленное фазовым разделением, удовлетворительно совпадают с Тфр, определенными методом точек помутнения (см. рис. 1). Растворы с ю2 > 0,65 при охлаждении переходят в стеклообразное состояние раньше, чем реализуется фазовое разделение, поэтому светорассеяние практически не изменяется с температурой.
При исследовании концентрационных зависимостей светорассеяния растворов ПММА при разных температурах была установлена экстремальная зависимость I = /(ю2): с увеличением концентрации полимера светорассеяние вначале возраста-
ло, а затем уменьшалось. Аналогичная зависимость для систем полимер - растворитель была обнаружена в работах [13-15].
Возрастание светорассеяния с концентрацией полимера связывают с ассоциацией макромолекул и увеличением числа РСЧ. Последующее понижение светорассеяния свидетельствует об уменьшении размеров флуктуаций концентраций, рост которых может тормозить увеличивающаяся вязкость системы, обусловленная образованием флуктуаци-онных сеток. По мере увеличения концентрации эти сетки упорядочиваются, что приводит к уменьшению светорассеяния. Можно предположить, что такие процессы происходят в модифицированных антипиренами системах. Так, при контакте ПММА с антипиреном сначала происходит межструктурное набухание, затем внутриструктурное, сопровождающееся распадом и разупорядочением надмолекулярных структур. Это вызывает уменьшение Тс (см. рис. 1) и возрастание светорассеяния. При дальнейшем разбавлении образуются, по-видимому, более или менее упорядоченные флуктуа-ционные пространственные сетки, которые распадаются затем на отдельные ассоциаты и молекулы. Максимальной микронеоднородностью обладают растворы критических составов, для которых характерно максимальное значение светорассеяния. При приближении к критической температуре эта микронеоднородность возрастает, что проявляется в увеличении светорассеяния.
Приведенные выше данные были использованы для расчета размеров флуктуаций концентраций (Л—2)2 в пластифицированных системах по уравнению [14, 15]:
.Л- 2Х41
(Д-2) -Г/-
л V (Ап2/Ас )2
где V = 10-21 м3;
Ап2/Ас — инкремент квадрата показателя преломления.
На рис. 3 приведены концентрационные зависимости среднего размера флуктуаций концентраций при критических температурах и 298 К. Видно, что эти зависимости экстремальны, максимальные размеры флуктуаций наблюдаются в растворах критического состава.
Для системы ПММА - антипирен 2 значение (Л— 2)2 в несколько раз выше, чем для системы ПММА - антипирен 3. Это свидетельствует о большем разупорядочении исходной структуры полимера в первой системе и сопровождается более резким понижением Тс ПММА (см. рис. 3, б).
Различие в значениях (Л— 2) свидетельствует о разных величинах РСЧ в данных системах. Для определения их размеров использовали метод
спектра мутности. На рис. 4 представлены концентрационные зависимости параметра т, величина которого обратно пропорциональна размерам РСЧ. Оказалось, что в гетерогенной области размеры частиц больше 2,5 мкм и не могут быть оценены более точно, поскольку т < 1,9 [8]. Однако по характеру концентрационной зависимости т можно качественно проследить изменение размеров. Так, для растворов с ю2 = 0,3-0,6 параметр т для системы ПММА - антипирен 2 меньше, чем для системы ПММА - антипирен 3. Следовательно, размеры частиц в первой системе больше, чем во второй, что согласуется с данными по размерам флуктуаций концентраций (см. рис. 3). Таким образом, малым гомофазным флуктуациям отвечают малые РСЧ, образующиеся при фазовом разделении. Меньшие размеры частиц в системе ПММА - антипирен 3 обусловлены, по-видимому, большей степенью переохлаждения, т.е. большим удалением в гетерогенную область от критической температуры (АТ =55 К, см. рис. 1). Для другой системы АТ мало и составляет 3 К, т.е. система находится вблизи критической температуры, для которой характерно наличие больших флуктуаций состава [9].
Из рис. 4 следует, что для системы ПММА - антипирен 3 в гетерогенной области в диапазоне составов 0,10 < ю2 < 0,065 параметр т не из меняется, что свидетельствует о постоянстве размеров РСЧ, а для системы ПММА - антипирен 2 при разбавлении параметр т возрастает, т.е. радиусы частиц уменьшаются и достигают 1,5 мкм для ю2 = 0,16.
Неизменность с разбавлением радиусов РСЧ в системе ПММА - антипирен 3 может быть обусловлена тем, что при 298 К система находится в стеклообразном состоянии, поэтому разрушение частиц антипиреном затруднено. Система ПММА - антипирен 2 при 298 К находится выше Тс, поэтому при добавлении антипирена может происходить разрушение крупных РСЧ.
Приведенный материал свидетельствует о том, что зависимость светорассеяния модифицирован-
777 \2
(А®2>
60
40
20
/\1
2
--X -X
0
0,4
0,8 ю2 0,4 0,6 0,8 ю2
Рис. 3. Концентрационная зависимость (Ао) (1, 2) и АТс (3,4) систем ПММА - антипирен 2 (1,3) и ПММА -антипирен 3 (2, 4) при критических температурах (а) и при 298 К (б)
2
0
0,2
0,4
0,6
о2
Рис. 4. Концентрационная зависимость параметра т для систем ПММА - антипирен 3 (1) и ПММА - антипирен 2 (2) при 298 К
ных антипиреном систем от концентрации носит экстремальный характер. Понижение Тс при ведении в ПММА антипиренов, обусловленное распадом и разупорядочением надмолекулярных структур полимера, сопровождается увеличением светорассеяния и размеров флуктуаций концентрации. Максимальные значения светорассеяния и флукту-аций концентрации отвечают растворам критического состава.
т
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Маския, Л. Добавки для пластических масс /Л. Маския // Пер. с англ. — М.: Химия, 1978.
— 184 с.
2. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — М.: Химия, 1978. — 544 с.
3. Разинская, И. Н. / И. Н. Разинская, В. А. Агеева, Н. И. Ермилина [и др.] // Пласт. массы. — 1977. — № 1. — С. 27.
4. Вшивков, С. А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров / С. А. Вшивков. — Свердловск: Издательство Уральского ун-та, 1991. — 100 с.
5. Вшивков, С. А. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем / С. А. Вшивков, Е. В. Русинова. — Екатеринбург: Издательство Уральского ун-та, 2001.
— 172 с.
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2007 ТОМ 16
37
6. Тагер, А. А. / А. А. Тагер, С. А. Вшивков, О. Э. Поляк [и др.]. — Высокомолек. соед. А. — 1982. — Т. 24, № 3. — С. 661.
7. Heller, W. / W. Heller, Н. L. Bhatnagar, М. J. Nakagaki//Chem. Phys. — 1962. — Vol. 36, № 5. — P. 1163.
8. Кленин, В. И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем/ В. И. Кле-нин, С. Ю. Щеголев, В. H. Лаврушин. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. — 178 с.
9. Кленин, В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными молекулами / В. И. Кленин. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. — 736 с.
10. Вшивков, С. А. Фазовые диаграммы систем полиметилметакрилат - антипирены и термодинамическая совместимость компонентов / С. А. Вшивков, С. H. Пазникова, Е. В. Русинова // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. —Т.16,№ 1. — С. 29-31.
11. Разинская, И. H. / И. H. Разинская, В. А. Извозчикова, Б. П. Штаркман [и др.] // Высокомолек. соед. А. — 1981. — Т. 23, № 12.— С. 2738.
12. Эскин, В. Е. Рассеяние света растворами полимеров / В. Е. Эскин. — М.: Наука, 1973. — 352 с.
13. Debye, Р. / P. Debye, А. М. Bueche // J. Chem. Phys. — 1950. — Vol. 18,№ 11. — P. 1423.
14. Тагер, А. А. / А. А. Тагер, В. М. Андреева, Е. М. Евсина. — Высокомолек. соед. А. — 1964. — Т. 6, № 10. — С. 1901.
15. Тагер, А. А. / А. А. Тагер, А. А. Аникееева, В. М. Андреева [и др.] // Высокомолек. соед. А. — 1968. —Т.10,№ 7.—С. 1661.
Поступила в редакцию 27.07.07.
