CC BY
85
УДК 678
С. И. Маракулин, А. А. Серцова, Е. В.Юртов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: nanomaterial@mail.ru
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С НАНОЧАСТИЦАМИ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА
В работе получены композиционные материалы на основе полиметилметакрилата, содержащие наночастицы соединений цинка. Показана зависимость оптических свойств от содержания и размера частиц добавляемых антипиренов. Проанализировано воздействие наполнителя на процесс термической деструкции на одном из лабораторных образцов.
Ключевые слова: полиметилметакрилат, антипирены, светопрозрачные композиты, огнестойкость.
Органическое стекло или
полиметилметакрилат нашел широкое применение в строительстве, производстве, медицине и других областях, благодаря ряду преимуществ, по сравнению с классическими светопрозрачными материалами. Устойчивость к ударным нагрузкам, низкая плотность, высокая технологичность и вариабельность полимерных систем, обусловленная широкими возможностями регулирования их структуры и свойств, а также низкая стоимоть открывает перспективы создания новых конкурентоспособных материалов. [1].
Главный недостаток
полиметилметакрилата и изделий на его основе -низкая огне- и термостойкость. Это значительно ограничивает его применение в различных областях. Поэтому повышение огне- и термостойких характеристик композиций ПММА является актуальной задачей, одни из вариантов решения которой состоит в использовании специальных веществ препятствующих или замедляющих горение - антипиренов. На сегодняшний день в качестве замедлителей горения для ПММА используют фосфор- и галогенсодержащие соединения, однако фосфорсодержащие наполнители значительно ухудшают прозрачность композита, а галогенсодержащие увеличивают токсичность изделия как в процессе эксплуатации, так и в процессе горения.
Соединения металлов со средним диаметром частиц менее 100 нм позволят решить проблему горючести ПММА при сохранении высокой степени светопрозрачности материала, а так же помогут композитам на основе полметилметакрлата занять новые
производственные ниши, такие как светотехника, авиационная промышленность и строительные материалы.
Наноразмерные соединения цинка применялись в качестве эффективных добавок
понижающих горючесть различных
термопластов. [2] Их действие, преимущественно основано на эффекте каталитической сшивки частей полимера образующихся в ходе термической деструкции и создании защитного барьера за счет большего количества коксообразующих агентов. Дополнительно использовался фосфоросодержащий антипирен (полифосфат аммония), оказывающий
синергетный эффект, для увеличения огнестойких характеристик.
Были синтезированы следующие добавки: оксид цинка со средним диаметром частиц около 60 нм, образцы бората цинка диаметром 1 и 2 микрометра, а так же 70 нм [3], карбонат цинка с размером частиц менее 100 нм.
Композиционные материалы на основе ПММА получали методом радикальной полимеризации метилметакрилата. Первую часть процесса полимеризации проводили в конической колбе, оснащенной обратным холодильником, при температуре 70 оС и перемешивании 300 об/мин в течении 60 минут. Для начала процесса полимеризации использовали инициатор пероксид бензоила в количестве 0,1 % масс.. Во второй части процесса - доведенный до определенной вязкости метилметакрилат разливали по формам и проводили окончательную полимеризацию при температуре 50 оС до полного отверждения.
При получении нанокомпозитов на основе ПММА, наночастицы соединений цинка добавляли в полимер вместе с пероксидом бензоила, остальные параметры процесса (температура, скорость перемешивания и пр.) при этом не изменялись При добавлении наночастиц соединений цинка процесс полимеризации композиции ПММА происходил быстрее, чем полимеризация чистого ПММА. Это можно объяснить тем, что наночастицы выступали в качестве дополнительных центров полимеризации
ПММА.
Состав композитов на основе полиметилметакрилата с наночастицами соединений цинка, полученных в ходе работы, представлен в таблице 1. Массовое содержание добавок варьировалось от 1 до 15 процентов.
Таблица 1.
Состав композитов с наночастицами соединений цинка
Соединение цинка Массовое содержание, %
гпСОЗ 10
1
гпО 5
10
2
гпО*Б2О3 5
10
гпО+ПФА 5+10
Изменение оптических характеристик в зависимости от количества антипирена можно наблюдать на рис.1, на котором приведен ряд композиционных материалов с содержанием бората цинка от 1 до 15 процентов. Проанализировав свойства полученных пластинок композита ПММА можно сделать вывод, что допустимая концентрация наполнителя с точки зрения светопрозрачности не должна превышать пяти массовых процентов.
3 § : &3
Р 1 = в
11 ? I
Зп
9.
2 . 4 ■
0° о
2° о
5° о
10°о
15° о
Рис.1. Образцы полиметилметакрила с различным содержанием бората цинка
Влияние наночастиц соединений цинка на термоокислительную деструкцию композиций на основе ПММА исследовали при помощи ТГА-ДСК анализа. На рисунке 2 приведены ТГ-ДСК диаграммы для чистого ПММА и комопзиции на его основе, содержащей 5 масс % наночастиц бората цинка. Из полученных результатов видно, что процесс разложения ПММА является эндотермическим, и термическая обработка в кислороде воздуха приводит к полной деполимеризации композита. Глубокий «эндо» эффект, наблюдаемы на чистом образце, при введении добавки растягивается на температурной шкале и разделяется на две стадии. Точка половины потери массы смещается с 305 оС до 340 оС. В целом потребление тепла сокращается, что
говорит о присутствии эффекта каталитической сшивки используемого антипирена.
ДСК /{мВт/мг)
100
• »и«-««« падем«
200 300 400
Температура /°С
ДСК /(мВт/мг)
Рис.2. ТГА-ДСК кривые образцов чистого ПММА(сверху) и нанокомпозита ПММА-БЦ(5%)
Другим важным показателем
огнестойкости материала является скорость горения. Скорость горения для образцов ПММА и композитов на его основе оценивали соответственно госту по ГОСТ 21207-81 [4]. Для этого изготавливали образцы композита длиной 100 мм, шириной 10 мм и толщиной 3мм, зажимали в лапке под углом 45 градусов, а затем подносили пламя к нижнему концу на 40 секунд, после чего засекали время. Результаты соответствующих испытаний приведены в таблице 2.
Таблица2.
Скорость горения композиционных
Образец Скорость горения, см/с
ПММА 0,25
ПММА-БЦ(2) 0,22
ПММА-БЦ(5) 0,12
ПММА-БЦ(10) 0,2
Скорость горения композиционного материала на основе ПММА, содержащего 5% наночастиц бората цинка, уменьшилась более чем в два раза. В дальнейшем в работе также необходимо проанализировать зависимость скорости горения от содержания добавки, т.к.
данная зависимоть характеризуется наличием экстремума. Это может быть связано с тем, что количесвто добавки меннее 5 процентов оказывает слабое воздействие на процесс сшивки, а его большое количество приводит к преобладанию каталитического эффекта в процессе деструкции полимера.
По полученным в работе результатам,
можно сделать вывод о том, что наиболее эффективным является содержание добавки порядка 5%. При такой концентрации добавки огне- и термостойкие характеристики композиций на основе ПММА увеличиваются при незначительном ухудшении оптических свойств полимера.
Юртов Евгений Васильевич член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук. Заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, г. Москва
Серцова Александра Анатольевна доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, кандидат химических наук. Россия, г. Москва
Маракулин Станислав Игоревич аспирант, заведующий лабораторией кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева Россия, г. Москва
Литература
1. В.Н. Серова / Оптические и другие материалы на основе прозрачных полимеров //Международный журнал экспериментального образования № 10 2010 с.114-115
2. Юрикова Ю.Ю., Серцова А.А., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение и исследование свойств наночастиц оксида цинка для снижения горючести полимерных материалов // Сб. научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», 2009, Т. XXIII, № 8, с. 96-100.
3. С.И. Маракулин, А.А. Серцова, Е.В. Юртов. / Синтез наночастиц бората цинка // Аннотация докладов "Научная сессия НИЯУ МИФИ - 2013", 2013, Т. 1, с. 216
4. ГОСТ 21207-81 Пластмассы.Метод определения воспламеняемости.
Marakulin Stanislav Igorevich, Sertsova Alexandra Anatolyevna, Yurtov Yevgeny Vasilyevich. * D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: nanomaterial@mail.ru
THERMAL PROPERTIES OF TRANSPARENT COMPOSITES BASED ON POLY(METHYL METHACRYLATE) WITH NANOPARTICLES ZINC COMPOUNDS
Abstract
Composite materials obtained on the basis of poly(methyl methacrylate) with the nanoparticles zinc compounds. The dependence of the optical properties of the content and the particle size of added flame retardants. The effects were analysis of the filler on the thermal degradation process in one of the laboratory samples.
Key words: poly(methyl methacrylate), flame retardants, transparent composites, fire resistant
