CC BY
27УДК 546.722/723-44
Н.В. Дворецкий, Л.Г. Аниканова ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Fe203 - Fe304 - CsFe02
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: dvoretskiin@mail.ru. anikanoval@mail.ru
С целью выяснения химического состава, получения данных о взаимных превращениях, фазовых равновесиях соединений и их взаимных переходах построена фазовая диаграмма для системы Fe203 - Fe304 - CsFe02. Использование диаграммы позволяет быстро рассчитать фазовый и химический состав соединений, составляющих каталитически активную систему, и получить практически исчерпывающую информацию о физико-химическом состоянии промотированного железооксидного катализатора, работающего в режиме дегидрирования.
Ключевые слова: оксид железа, магнетит, моноферрит Cs, фазовая диаграмма, железооксидные катализаторы, полиферриты цезия, фазовый состав
Тяжелые щелочные металлы рассматриваются как эффективные промоторы железоок-сидных катализаторов дегидрирования олефино-вых и алкилароматических углеводородов. Введение в состав катализаторов в качестве промотора цезия позволяет повысить их активность и селективность действия [1,2]. Данные о фазовом и химическом составе, взаимных превращениях, фазовых равновесиях соединений и их взаимных переходах в системе цезий — железо — кислород в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы - построение фазовой диаграммы для системы БегОз — БезС^ — СвБеОг и выявление с ее помощью химического состава компонентов каталитически активной системы, а также установление фазового состава контакта в условиях режима дегидрирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходный кристаллический моноферрит СвРеОг готовили перетиранием обезвоженного СвгСОз и БегОз в молярном соотношении 1:1 в агатовой ступке с последующей прокалкой реакционной смеси в муфельной печи при температуре 973 К в течение 4—6 часов. Тигель выносили из печи и охлаждали в эксикаторе в сухой атмосфере.
Смеси моноферрита (СвРеОг), гематита (Ре203) и металлического железа (Ре) в заданном соотношении (таблица) готовили тщательным перетиранием в агатовой ступке в условиях, предотвращающих контакт с влагой воздуха (под слоем абсолютного диэтилового эфира) в лабораторном боксе, заполненном осушенным воздухом.
Часть смеси таблетировали с помощью лабораторного пресса. Таблетированную смесь помещали в тигель и засыпали порошкообразной смесью такого же состава. Прокаливали в атмосфере инертного газа (азота или аргона) при температуре 973 К в течение 6 часов.
Таблица
Количество вещества компонентов исходных смесей (моль)
Table. Substance amount of components of initial mix-
№ точки v (Fe2C>3) v (CsFe02) v (Fe)
1 0,900 0,100 0
2 0,500 0,500 0
3 0,717 0,300 0,017
4 0,317 0,700 0,017
5 0,936 0,100 0,034
6 0,836 0,200 0,034
7 0,686 0,350 0,034
8 0,536 0,500 0,034
9 0,236 0,800 0,034
10 0,754 0,300 0,051
11 0,504 0,550 0,051
12 0,918 0,150 0,067
13 0,718 0,350 0,067
14 0,982 0,100 0,083
15 0,850 0,250 0,100
16 0,568 0,550 0,117
17 1,000 0,150 0,150
18 0,900 0,250 0,150
19 0,818 0,350 0,167
20 0,668 0,500 0,167
21 1,132 0,050 0,183
22 1,132 0,100 0,233
23 1,082 0,150 0,233
Образец после завершения реакции быстро охлаждали до комнатной температуры. Таблетку использовали для проведения РФА и определения содержания двухвалентного железа.
Рентгенографический анализ образцов проводили на приборе ДР0Н-УМ1; излучение Сока 1,7902 нм), в условиях, предотвращающих контакт продукта ферритообразования с кислородом и влагой воздуха. Запись дифрактограмм проводили при комнатной температуре. Идентификацию соединений осуществляли по ранее получен-
ным рентгенографическим параметрам [4] и базе данных РВР2ГСТШ.
Содержание цезия определяли методом ААС (атомно-адсорбционная спектроскопия).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Одним из важнейших этапов в процессе формирования активной фазы железооксидных катализаторов дегидрирования является термообработка в восстановительной атмосфере [2]. Ранее мы использовали три способа формирования активных фаз в атмосфере с пониженным парциальным давлением:
1. Термообработка в смеси паров этилбен-зола и воды гранул катализатора, предварительно прокаленных на воздухе.
2. Термообработка таких же образцов в смеси водорода и водяного пара (гранулы перед восстановлением содержали моноферрит, гематит и незначительное количество Р-полиферрита калия).
3. Прокаливание смесей моноферрита, металлического железа и гематита в вакуумирован-ной запаянной кварцевой ампуле [3].
Первый способ дает возможность смоделировать близкие к реальным условия формирования активной фазы железооксидного катализатора, но не позволяет избежать коксообразования на поверхности исследуемых образцов, что снижает точность количественного анализа фаз. При использовании второго способа возникают трудности, связанные с поддержанием заданного парциального давления кислорода и возможностью очагового восстановления. Условия, в которых проходит восстановление, в обоих случаях неравновесные. Прокаливание смесей в вакуумирован-ной запаянной кварцевой ампуле позволяет создать равновесные условия, избежать коксообразования и очагового восстановления на поверхности исследуемых образцов, но трудоемко и требует сложного аппаратурного оформления. В настоящей работе использовали новый упрощенный способ, апробированный нами ранее [4]. Таблети-рованные смеси с заданным соотношением моноферрита цезия, металлического железа и гематита в засыпке уплотненным порошком того же состава подвергали изотермической выдержке (Т=973 К) в атмосфере инертного газа.
Анализ показал, что количество двухвалентного железа в образце после термообработки строго соответствует количеству введенного металлического железа согласно стехиометрии реакции Бе + 4Ре203 =ЗРе304.
По данным ААС потерь цезия не происходит. Это дает основание заключить, что выбранный нами метод синтеза ферритной системы по-
зволяет поддерживать заданное количество цезия и двухвалентного железа в образцах.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов показал, что продуктами твердофазного взаимодействия в исследуемой системе являются моноферрит цезия, полиферриты цезия со структурами типа Р и Р"-глинозема и магнетит.
Твердофазные реакции в системе цезий-железо-кислород могут быть описаны следующей схемой:
С82СОз + Ре20э = 2С8Ре02 + СО2 х СвРеОг + (1-х) Ре203 = Cs.Fc2_.O3-x Диссоциация образца состава Cs. Fc2-.O3_, в восстановительной атмосфере представлена уравнением:
Cs.Fc2-.O3-. - 5/2 О? = СвхРе Ре
Оз-х
'у " ~2-х-у
где 5 = у 12
Таким образом, продукт диссоциации системы СвРеОг - Ре203 может быть выражен формулой СвхРе Ре 'V ,. 03_х_у/2. Для определения вели-
' у ' " 2-х-у
чины 5 обычно используют нагревание исследуемого вещества в потоке газа с фиксированным парциальным давлением кислорода в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Опыт завершается закалкой образцов с последующим проведением фазового и химического анализов.
Диссоциация смеси Cs.Fc2-.O3-, моделировалась нами введением в исходные образцы определенного количества металлического железа, которое в процессе отжига смеси взаимодействовало с гематитом:
4Ре203 + Ре = ЗРе304.
Следовательно, состав исходных смесей может быть описан как
иСвРеОг + 1Рс,0| + (1-и4)Ре203 =
= СвцРе Ре 32+_и 03+4-и
Переход к формуле, учитывающей диссоциацию в системе СвРе02 — Ре203 осуществляется с помощью соотношений х = 2\х!{2+\) и у = 2И{2Щ
На рисунке представлена изотермическая проекция фазовой диаграммы системы Ре203 — Ре304 - СвРеОг (Т=973 К).
Точка А отвечает идеальному составу полиферрита цезия рРс20з. т.е. СвРецОп, со структурой р-глинозема; точка В практически соответствует идеальному составу Св-Р'ТегОэ, С^О-РсОо Рс20з. Отрезок, соединяющий точки А и В, характеризует систему полиферритов Св-(Р+Р")Ре203. Точки А и В определяют границы области гомогенности системы Се - (Р+Р")Ре203 в атмосфере с пониженным парциальным давлени-
ем кислорода при 870 К. В связи с тем, что структура полиферритов характеризуется, по-видимому, послойным чередованием синтаксиально сросшихся блоков р и Р"-фазы, то общий состав образцов полиферритной системы может быть
описан формулой Св^Ре^Ре^.Оп. Как видно
11-1^17-
из рисунка, фазовая диаграмма делится на 4 поля.
2.V + 9V-2 , 2-с=-:-; d= —
2х - 3у
5.V + 3V-2 е=- '
Го Fe 2+ Ре3+
у гс 2-i-y'
Рис. Изотермическое (Т=973 К) сечение фазовой диаграммы системы Fe203 - Fe304 - CsFe02 (номера точек 1-23 соответствуют номерам образцов в таблице) Fig. Isothermal (T = 973 K) section of the phase diagram of Fe2C3 - Fe,04 - CsFeOo system (numbers of points of 1-23 correspond to the numbers of samples in the table)
Поле 1 содержит три фазы ф-полиферрит + гематит + магнетит) CsFenOn + Fe203 + Fe304. Их молярное соотношение рассчитывается по формуле:
, 03_х_у/2 = a CsFe„017 + b Fe203 +
+c Fe3C4, Где a = x;b=l-6x- l,5v; с =y
Поле 2 состоит из трех фаз ф-полиферрит + магнетит + Р"-полиферрит) CsFenOn + Fe304 + CsiFeFeioOn.
, 03.х.у/2 = a CsFenOn + с Fe304 +
+dCs2Fe2+Feio017
2-5.v-3v 2 —12.v + llv , 12.v + 3v —2
a=-—; c=-—; d=-:-
7 14 14
Поле 3 содержит магнетит, Р"-полиферрит и моноферрит (Fe304 + Cs2FeFci,,On + CsFe02): CsxFe2+ Fe 03.x.y/2 = cFe304 + dCs2Fe2+Fe ^ 0,-+
CsxFe^Fe^y.
6 6 3
Поле 4 содержит р-полиферрит+Р"-полифер-рит+моноферрит (CsFei iOi 7+Cs2FeFei0Oi 7+CsFe02):
CsxFeJ,+ Fe^_,,03-x-y/2= aCsFenOi7 +
+ dCs2Fe2+Fe £ 017 + eCsFe02,
где a=0,2 - 0,2x - 0,9v: d=v: e=l,2x - 1,1 у - 0,2.
Наибольший интерес представляют поля 3 и 4, так как содержание щелочных металлов в же-лезооксидных катализаторах определяет наличие ферритной системы, состав которой отвечает одному из указанных полей. Проанализировав пробу на содержание щелочного металла и двухвалентного железа в катализаторе, можно быстро рассчитать фазовый и химический состав соединений, составляющих каталитически активную систему, и получить практически исчерпывающую информацию о физико-химическом состоянии катализатора, работающего в режиме дегидрирования. Периодическое отслеживание указанных параметров позволяет оперативно реагировать на изменение состояния катализатора, управлять процессом дегидрирования, уточняя технологические режимы.
Сопоставление данных по фазовому составу катализатора в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода и его активности позволяет оптимизировать состав исходных компонентов, режимы термообработки и другие параметры, обеспечивающие достижение необходимого соотношения соединений, составляющих каталитически активную систему промотирован-ных железооксидных контактов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vijh A.K. // J. Chem. Phys., Phys.Chem. Biolog. 1975.
V. 72. N 1. P . 5-8.
2. Lee E.H. // Catalysis Reviews. 1973. V. 8. N 2. P. 285-305.
3. Дворецкий H.B., Степанов Е.Г., Юн B.B. // Изв. АН
СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 6. С. 12651268;
Dvoretskiiy N.V., Stepanov E.G., Yun V.V. // Izv. AN
SSSR. Neorgan. Materialy. 1991. V. 27. N 6. P. 1265-1268
(in Russian).
4. Дворецкий H.B., Малышева З.Г. Аниканова Л.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып 1. -79;
Dvoretskiiy N.V., Malysheva Z.G., Anikanova L.G. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
Nl.P. 76-79 (in Russian).
-'З-х-у/2 - ■
+ eCsFeÜ2
Кафедра общей и физической химии
