Структурно-фазовые превращения в двухкомпонентных железооксидных системах при радиационно-термическом воздействии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

001: 10.12737/22253

Ястребинский Р.Н., канд. физ.-мат. наук, доц., Павленко З.В., канд. техн. наук, доц.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОМ

ВОЗДЕЙСТВИИ*

yrndo@mail.ru

В работе рассмотрены структурно-фазовые превращения в двухкомпонентных железооксид-ных системах при высокотемпературном воздействии, на примере трехвалентного оксида железа и оксидов кальция и кремния, являющимися одними из основных компонентов цементных связующих. С учетом состава радиационно-защитного композита рассмотрены соотношения Ее2О3:СаО=1:4 и Ге2О3■ 3^0=1:8. Структурно-фазовые превращения в Ге2О3 в широком температурном интервале способствовали интенсификации твердофазового взаимодействия Ге2О3 с компонентами композиционной смеси: влияние кальцита на структуру Ге2О3 проявлялось при 700 °С, это приводило к образованию монокальциевого феррита, который по мере обогащения системы СаО (800-960 °С) переходил в двухкальциевый феррит. Ионы кальция способствовали стабилизации [Ге+3О4]- координационной формы в интервале 500-1000 °С, структура образующихся ферритов была неоднородной; в системе Ге2О3- БЮ2 происходило образование твердого раствора внедрения гематита в кремнезем в широком температурном интервале (900-1300 °С). До 1300 °С в данной системе химический соединений не обнаружено.

Ключевые слова: оксиды железа, гематит, двухкомпонентные системы, оксид кальция, оксид кремния, термическое воздействие, структурно-фазовые превращения.

Введение. Для обеспечения безопасности эксплуатации ядерных реакторов АЭС и ядерных энергетических установок (ЯЭУ) требуются материалы не только с высокой поглощающей способностью гамма- и нейтронного излучения, но и возможностью длительной эксплуатации при высоких радиационно-термических нагрузках без изменения физико-механических и ради-ационно-защитных свойств. В этом направлении широкое применение нашли железооксидные материалы на основе обогащенных железорудных концентратов КМА, обладающие за счет повышенного содержания атомов железа высокими радиационно-защитными свойствами по отношению к гамма излучению [1].

Другой особенностью оксидов железа является их реакционно-способность и возможность образования новых фаз с компонентами цементных связующих радиационно-защитных композитов при радиационно-термическом воздействии, за счет разогрева материала при поглощении высоких доз гамма излучения. Это свойство железооксидных материалов наиболее ценно при создании несущих конструкционных материалов радиационной защиты, подверженных одновременному воздействию физико-механических и термических нагрузок [2].

В связи с этим, в данной работе авторами рассмотрены структурно-фазовые превращения в двухкомпонентных железооксидных системах при высокотемпературном воздействии, на при-

мере трехвалентного оксида железа и оксидов кальция и кремния, являющимися одними из основных компонентов цементных связующих.

Методика. Для исследований использовался высушенный при 110°С оксид железа в виде альфа формы гематита а-Ре203 с содержанием основного компонента 98,3 % и межплоскостным расстоянием 2,706; 2,522; 2,212; 1,845; 1,692; 1,48; 1,49 А. С учетом состава радиацион-но-защитного композита рассмотрены соотношения Fe203:Са0=1:4 и Fe2O3: SiО2=1:8. Исследования проводились методами ренгено-фазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и термогравиметрическим методом (ДТА и ДТГ).

Основная часть. Твердофазовое взаимодействие в смеси начиналось около 500°С. Интенсивность отражений в РФА для кальцита ^/п, А 2,501; 2,287; 2,094; 3,038) и гематита (а/п, А 2,522; 1,475) снижалась, а потеря массы смеси при 500 °С возрастала. В связи с тем, что диссоциация кальцита при этой температуре практически не наблюдается [3], потеря массы смеси может быть вызвана началом протекания реакции образования монокальциевого феррита:

СаСО3 + Fe,Oз = СаFe,O4 + СО,

(1)

Термодинамически реакция (1) в указанных условиях возможна (ЛО500= -34,5 КДж/моль) и с повышением температуры вероятность ее возрастает.

Анализ ИК-спектров подтверждает проте-

кание твердофазового взаимодействия в смеси при 500 °С и существенное влияние кальцита на структуру Ре2О3.. Так полосы поглощения при

520 и 450 см"1, наблюдаемые для термообрабо-

танного при 500°С гематита, смещались соответственно до 540 и 475 см"1 , что связано с уменьшением межатомных расстояний связи Бе-О (рис. 1).

1

h

+

+

+

+

+

Л

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 см-1 Рис. 1. ИК-спектры системы Fe2O3-CaO: 1 - 500 °С; 2 - 600 °С; 3 - 700 °С; 4 - 800 °С; 5 - 900 °С; 6 - 1000 °С;7 - 1100 °С; 8 - 1200 °С

Обращает на себя внимание тот факт, что взаимодействие оксида железа с кальцитом происходило в период полиморфного превращения у ^ а-РегОз (500 °С).

При температуре выше 650 °С начинался процесс диссоциации кальцита, который интенсивно протекает при 800-900 °С. По данным ДТА максимальная скорость диссоциации Са-СО3 наблюдается при 880 °С (рис. 2) и завершается при 960 °С. При этом полоса поглощения [СО2" ] при 870 см"1 отсутствует.

Реакции образования ферритов кальция значительно интенсифицировались в интервале 800-1000 °С. В этом же интервале температур происходило изменение окраски образцов от красно"бурой до светло"коричневой.

По данным ИК-спектроскопии ферритные фазы, полученные при 800-900 °С неоднородны, с разупорядоченной структурой, что

наблюдалось до 1000 °С. При более высоких температурах (1100-1200 °С) структура ферритов становилась более однородной.

Гематит полностью вступал в химическое взаимодействие с кальцитом и оксидом кальция при 1000-1100 °С. Повышение температуры до 1200 °С приводило к возможной ферритизации

системы - выделению Ре2О3. На кривой ДТА в области 1150-1200 °С наблюдался эндотермический эффект, который может быть вызван ин-конгруентным плавлением остатка СаРе2О4, с выделением гематита [4]:

2CaFe2O4 ^ Ca2Fe2O5 + Fe2O3

(2)

Таким образом, в системе СаСО3-Ре2О3 образование ферритов кальция происходит в широком температурном интервале от 500 до 1100 °С (табл. 1).

Первичным продуктом являлся монокальциевый феррит СаРе2О4, который образовывался в интервале 500-700 °С в результате взаимодействия Ре2О3 с кальцитом. В интервале 700-800 °С происходило взаимодействие СаО с Ре 2О3 с образованием СаРе2О4. При обогащении системы СаО (800-1000 °С) синтезировался двухкальциевый феррит Са2Ре2О5.

В интервале 500-1000 °С структура ферритов неоднородна, имелись [РеО4] и [РеО6]-группировки с преобладанием тетраэдрической координационной формы. В интервале 10001200 °С структура ферритов становилась более упорядоченной.

5

6

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ Ге2О3-СаО

Таблица 1

Схема процессов, происходящих в системе СаСО3 - Ре2О3 при нагревании

Процессы Температура, °С

Начало твердофазового взаимодействия 500

Полиморфное превращение у-Ге2О3 ^ а-Ге2О3 500

Интенсивное образование монокальциевого феррита 500-700

Начало диссоциации CaC03 650

Магнитное превращение у ^ а -Ге2О3 660

Максимальная скорость диссоциации CaC03 880

СаО + Ге2О3 = СаГе2О4 700-800

2СаСО3 + Ге2О3 = Ca2Fe205 + СО2 700-800

2СаО + Fe203= Ca2Fe205 800-1000

Полное химическое связывание Fe203 1100

Система Рe203-Si02 имеет ограниченное самостоятельное значение, но очень важна как составная часть многокомпонентных систем. В исследуемой системе нет химических соединений и взаимодействие компонентов отсутствует [5]. В ней не образуется заметное количество твердых растворов.

Представляет интерес при помощи ИК-спектроскопии проследить изменение структуры кварца в присутствии гематита в процессе термообработки компонентной смеси.

В исходном спектре наблюдались полосы поглощения при 1170, 1075 см-1, дублетная полоса 800-780 см-1, полосы при 690, 525 и

460 см-1, характерные для валентных и деформационных колебаний Si-О-Si и О^-О связей в кремнекислородном тетраэдре ^Ю4]. Полосу при 780 см-1 приписывают [6] наличию гексагональных колец из тетраэдров ^Ю4], характерных для Р-кварца (рис. 3).

Структурные изменения силоксановой связи происходили при температуре выше 500 °С. С одной стороны, это вызвано полиморфным превращением р^а кварца при 575 °С (эндоэф-фект на кривой ДТА рис. 4), которое сопровождается заметным объемным эффектом и увеличением размеров пустот в структуре кварца. С другой стороны, в интервале 500-900 °С проис-

ходили активные структурно-фазовые и магнитные перестройки атомов железа в Бе203. Так как структурные перестройки в кварце не заверша-

соких температурах, это должно приводить к проявлению эффекта Хедвала, связанного с повышенной реакционной способностью твердых

I-1-1-1-1-1-1-1-1

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 см-1

Рис. 3. ИК-спектры образцов системы Fe203-Si02: 1 - 500 °С; 2 -700 °С; 3 - 900 °С; 4 - 1000 °C; 5 - 1100 °C; 6 -1200 °C; 7 - I300 °C

В результате проведенных исследований установлено, что определенное твердсфазовое взаимодействие Бе203 с 8Ю2 имело место. Так в интервале 900-1300 °С происходило уменьшение интенсивности полосы поглощения при 780 см-1, а основная полоса мостиковых колебаний связей 81-О в области 1100-1000 см-1 (максимум поглощения 1075 см-1) уширялась (рис. 3).

Зафиксированные изменения в ИК-спектре смеси могут быть результатом миграции ионов Ре(Ш) из обменных позиций оксида железа в структуру кремнезема, так как в индивидуальном кремнеземе отмеченные изменения в ИК-спектре не обнаружены. Вхождение ионов Ре(Ш) в силикатную сетку возможно как в вакантные позиции в структуре нагретого кварца, так и в позицию - тетраэдров, замещая их

на [Бе0] - тетраэдры. В качестве компенсатора заряда тетраэдра [Бе04] может выступать ше-стикоординированный ион Ре(Ш).

Более уширенный характер полосы в области 1100-1000 см-1 может указывать на образование железосодержащих комплексов-кластеров. Предполагаемый кластер может

быть построен и вписан в силикатную сетку по схеме:

8Ю2 + 2Бе20з ^ ^Ю4] + 3[БеО4]- + Ре(Ш)

Кластерообразованию могут способствовать отмеченные в гематите при 850 °С структурные перестройки атомов железа в [Бе06]- позиции.

В интервале 900-1000 °С максимум основной полосы поглощения 1075 см-1 смещался в высокочастотную область к 1090 см-1 т.е., согласно [7], происходило возрастание степени полимеризации кремнекислородного каркаса. При 1100-1300 °С в области 500-400 см-1 полоса поглощения уширялась; происходило формирование полос при 475-420 см-1, которые указывали на различную симметрию ионов Ре(Ш) в [Бе06]- октаэдрах. Кроме того, в ИК-спектре смеси, термообработанной при 700-1100 °С, зафиксированы слабые полосы поглощения в области 650-550 см-1, которые относят к тетра-эдрическим группам железа [Бе04]. При этом линия 580 см-1 характерна для магнетита. При высоких температурах магнетит не проявлялся.

БГО

БТЛ

Т

ГО

4300\А 1390 \ |

1440 VI

-1460°С

Рис. 4. Дериватограмма образца системы Ре2О3-8Ю2

Начиная с 1100 °С происходило формирование кристобалита (полоса поглощения 625 см-1 и отражение ^п=4,04 А). Одновременно с формированием кристобалита шло уменьшение содержания Ре2О3 (основная линия 3,71 А в РФА уменьшалась ~в два раза). Следовательно, можно предположить, что Ре2О3 выполнял модифицирующую роль при формировании кристоба-лита и образовании твердых растворов.

Таким образом, в исследуемой системе установлено, что твердофазовые взаимодействия

между Ре2О3 и Si02 приводили к образованию твердых растворов внедрения гематита в кремнезем в широком температурном интервале (900-1300 °С) (табл. 2). Подтверждено, что до 1300 °С в данной системе химических соединений не обнаружено. Формирование кристобали-та для данного состава смеси происходило выше 1000 °С с одновременным уменьшением содержания Ре2О3, что подтверждает образование твердых растворов и указывает на модифицирующую роль оксида железа.

Таблица 2

Схема процессов, происходящих в системе Ре2О3- 8Ю2 при нагревании

Процессы Температура, °С

Полиморфное превращение у-Ре2О3 ^ а-Ре2О3 500

Полиморфное превращение кварца р-^-а-8Ю2 575

Магнитное превращение маггемита у ^ а -Ре2О3 660

Переход у ^ а-Ре2О3 760, 850

Образование активного комплекса-кластера 8Ю2 + 2Ре2О3 ^ [SiO4/2]0 + 3[РеО4/4]-- + Ре(Ш) 500-900

Взаимодействие кластера с кварцем 700-900

Образование магнетита 1000-1100

Образование кристобалита 1100-1300

Внедрение а-Ре2О3 в 8Ю2 (кр.) с одновременным изменением их кристаллографических параметров 1200-1300

Выводы. Исследованы структурно-фазовые превращения в двухкомпонентных же-лезооксидных системах при высокотемпературном воздействии, на примере трехвалентного

оксида железа и оксидов кальция и кремния, являющимися одними из основных компонентов цементных связующих. С учетом состава радиа-

ционно-защитного композита рассмотрены соотношения Бе203:Са0=1:4 и Бе203: 8Ю2=1:8.

Структурно-фазовые превращения в Бе203 в широком температурном интервале способствовали интенсификации твердофазового взаимодействия Бе203 с компонентами композиционной смеси: влияние кальцита на структуру Бе203 проявлялось при 700 °С, это приводило к образованию монокальциевого феррита, который по мере обогащения системы СаО (800-960 °С) переходил в двухкальциевый феррит. Ионы кальция способствовали стабилизации [Бе 304]-координационной формы в интервале 5001000 °С, структура образующихся ферритов была неоднородной; в системе Бе203- 8Ю2 происходило образование твердого раствора внедрения гематита в кремнезем в широком температурном интервале (900-1300 °С). До 1300 °С в данной системе химический соединений не обнаружено.

*Работа выполнена при поддержке базовой части Государственного задания Минобр-науки РФ, проект №1300.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ястребинский Р.Н., Бондаренко Г.Г., Павленко В.И. Ослабление фотонного и нейтронного излучения железо-магнетито-серпентинитовым радиационно-защитным композитом // Перспективные материалы. 2016. № 10. С. 31-36.

2. Yastrebinskii R.N., Bondarenko G. G., Pavlenko V.I. Radiation resistance of structural radiation-protective composite material based on magnetite matrix // Inorganic Materials: Applied Research. 2016. Vol. 7. №. 5. Pp. 718-723.

3. Иванов В.П. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1994, 399 с.

4. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1997, 40 с.

5. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем / Л.: Наука, 1989, 822 с.

6. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1997, 173 с.

7. Мороз И.Х. Масленникова Г.Н. Термические превращения кремнезема // Стекло и керамика. 2005. №12. С. 21-23.

Yastrebinsky R.N., Pavlenko Z.V.

STRUCTURAL AND PHASE TRANSFORMATIONS IN TWO-COMPONENT IRON OXIDIC SYSTEMS AT RADIATION AND THERMAL INFLUENCE

In work structural and phase transformations in two-component iron oxidic systems at high-temperature influence are considered, on the example of trivalent oxide of iron and oxides of calcium and silicon, by the being one of the main components of cement binding. Taking into account structure of a radiation protective composite ratios of Fe2O3:CaO =1:4 and Fe2O3 are considered: SiO2=1:8. Structural and phase transformations into Fe2O3 in a wide temperature interval promoted an intensification of interaction of the firm phases Fe2O3 with components of composite mix: influence of calcite on structure of Fe2O3 was shown at 700 °C, it led to formation of monocalcic ferrite which in process of enrichment of the CaO system (80—960 °C) passed into two-calcic ferrite. Ions of calcium promoted stabilization [Fe+3O4] - a coordination form in the range of50 -1000 °C, the structure of the formed ferrite was non-uniform; in the Fe2O3-SiO2 system there was a formation of solid solution of introduction of hematite in silicon dioxide in a wide temperature interval (900-1300 °C). To 1300 °C in this system chemical connections aren't revealed. Key words: iron oxides, hematite, two-component systems, calcium oxide, silicon oxide, thermal influence, structural and phase transformations

Ястребинский Роман Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. Е-таП: yrndo@mail.ru

Павленко Зоя Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии стекла и керамики. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. Е-таП: Ье1рау1епко@таП.га