CC BY
22УДК 544.3+54.31+543.51
А.Е. Киселев, JI.C. Кудин, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДИОГО КАТАЛИЗАТОРА К20 «Fe203.
III. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kudin@isuct.ru
Приведены экспериментальные результаты восстановления катализаторов K20nFe203, синтезированных методом механохимической активации (МХА), по данным исследования процессов испарения промотора К20 в области гетерогенного восстановления Fe203. Выявлен эффект изменения состава пара в процессе твердофазного восстановления при вакуумном отжиге. Разработана и апробирована методика расчета парциальных давлений К20 и К в период восстановления Fe203 до Fe304. Изменение состава пара впервые использовано для оценки степени восстановления катализатора.
Ключевые слова: высокотемпературное восстановление, вакуумный отжиг, состав паровой фазы, щелочной промотор, масс-спектрометрия, механохимия
ВВЕДЕНИЕ
Исследование фазового состава катализатора в реакторе в период восстановления технически трудно реализуемо из-за динамики и специфики протекающих процессов и невозможности использовать стандартную аппаратуру в технологических условиях [1]. Однако, поскольку состав и активность катализатора непосредственно связаны между собой, то получение такой информации представляет особый интерес.
Известно, что добавление 0,5 - 5 масс. % соединений щелочных металлов существенно ускоряет восстановление Ре203 газообразными и твердыми восстановителями [2,3]. В частности, добавка К20 ускоряет первую ступень процесса восстановления гематита водородом [4], протекающего по схеме Ре203 —> Ре304 —> Рси.О —> Ре. В то же время вторая стадия более глубокого восстановления до вюстита тормозится образованием моноферрита калия, стабильного в восстановительных условиях [5]. С увеличением концентрации К20 эффект ускорения восстановления ослабляется. Оксиды щелочных металлов, как катализаторы восстановления Ре203 до Ре304, определяют, по существу, глубину активации контакта с образованием оптимальной поверхностной концентрации ионов Ре2+ [6].
Данная статья посвящена изучению кинетики восстановления катализаторов типа К20-пР203 по принципиально новой методике вакуумного отжига с анализом продуктов испарения методом высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ферритов калия с соотношением К20:Ре203 = 1:1, 3, 6 мол. долей синтезированы методом МХА при температурах отжига 500, 700
и 900°С. Детали синтеза подробно описаны в работе [7].
Рентгенографический анализ твердой фазы до и после масс-спектрометрического анализа выполнен на дифрактометре ДРОН - ЗМ с использованием Си^ (>„=0,15405 нм).
Кинетические исследования выполнены на масс-спектрометре МИ1201, аппаратура эксперимента изложена в [8,9].
Для исследования кинетики восстановления использовались достаточно большие навески образцов катализатора (до 1,5 г), чтобы за время эксперимента не происходило заметного изменения состава твердой фазы. Расчет количества вещества, испарившегося за время эксперимента в виде К20, проведенный по ионному току К+ интегральным способом на основе уравнения Герца — Кнудсена [10], показал, что убыль массы образца составила не более 0,03 масс. %. Таким образом, в хорошем приближении можно говорить о постоянстве состава твердой фазы и использовать для расчетов методы равновесной термодинамики.
Для всех синтезированных образцов проведено масс-спектрометрическое исследование процесса испарения катализатора К20 пРе203 при температуре Т ~ 1050 К, соответствующей области гетерогенного восстановления Ре203 (1030 — 1200 К [11]). В ходе эксперимента измерялась временная зависимость ионного тока К+ - единственного иона, зарегистрированного в масс-спектре.
Идентификация предшественника иона К+ выполнена на основе анализа формы КЭИ, снятых в различные моменты времени после начала процесса активации (рис. 1). До температуры Г <1050 К форма КЭИ (рис. 1, кр. 1) и измеренная величина энергии появления иона К+ (А /•.' > 7,8 эВ) указывают на образование его в результате диссоциа-
тивной ионизации К20, схема которой по энергетическим соображениям имеет вид:
К20 + е -> К+ + КО + 2е, (I)
т.е. паровая фаза до начала восстановления Ре203 представлена молекулами К20. При Т ~ 1050 наблюдается изменение формы КЭИ — появляется низкоэнергетический хвост с пороговой энергией вблизи 4,5 эВ (рис. 1, кр. 2), свидетельствующий о появлении второго канала образования иона К+ — прямая ионизация атомов К (1Е = 4,34 эВ [12]):
К + е К+ + 2е, (II)
т.е. состав паровой фазы в процессе восстановления не остается постоянным.
Для произвольного момента времени восстановления (?,) измеряемый ионный ток можно представить в виде:
/,(К+) = /,(К+/К20) + /,(К+/К). (1) где /,(К+/К20) и /,(К+/К) - ионные токи К+, образованные из молекулы К20 и атомов К соответственно. Приблизительная количественная оценка вкладов в измеряемый ионный ток /(К+) от различных каналов ионизации (по механизмам (1) или (2)) может быть проведена по КЭИ путем линейной экстраполяции низкоэнергетического отрезка до выбранной энергии электронов (15 эВ) (рис. 1, кр. 2). В частности, для рассматриваемой кривой соотношение ионных токов /1(К+/К20)//1(К+/К)= (7-10"1 °/2-10"1 °)=3,5:1. Однако данный метод оценки является весьма приближенным, поскольку интенсивность ионного тока при съемке КЭИ со временем изменяется. Поэтому данную информацию можно использовать лишь для качественного анализа состава пара.
Энергия »оптирующих электронов,
Рис. 1. КЭИ на разных стадиях восстановления катализатора (Г= 1050 К): 1 - до начала восстановления (механизм ионизации по схеме (I)), 2 - для произвольного момента времени процесса восстановления (/¡), 3 - после восстановления (механизм ионизации по схеме (II)) Fig. 1. IEC at different steps of catalyst reduction (T= 1050 К): 1 - before reduction (ionization mechanism on scheme (I)), 2 - for an arbitrary point in time of reduction process (t2), 3 - after reduction (ionization mechanism on scheme (II))
На рис. 2 представлена экспериментальная зависимость /(К+) = 1(1) (кривая аЬ) вместе с рассчитанными зависимостями вкладов /(К /К20) (кривая ас) и /(К+/К) (кривая (1Ь). Расчет выполнен в предположении: 1) до момента времени ^ — начало восстановления катализатора — ион К образуется в результате диссоциативной ионизации К20 (I), т.е. /(К+) = /,(К /К20) (точка а, рис. 2); 2) после завершения процесса активации катализатора ион К+ является полностью продуктом простой ионизации атомов калия (II) и /(К+) = /2(К /К); 3) на промежуточной стадии ионный ток /(К ) (кривая аЬ, рис. 2) описывается уравнением (1); 4) экспериментально обнаружено, что для всех образцов к концу гетерогенного восстановления отношение /2(К ) /|(К ) оставалось близким к 2.
Д(К7К)
20 40 60 80 Продолжительность восстановлении, мин
Рис. 2. Зависимость ДК+) =j[t) (Т = const): ab — экспериментальная кривая; ас - ДК+/К20) =fit) и db -ДК+/К) =//) - расчет Fig. 2. The dependence of ДК+) =f[t) (T = const): ab - experimental curve; ac and db -calculation
С учетом сделанных предположений вклады /(К+/К20) и /(К+/К) в любой момент времени I, запишутся в виде:
/,(К+/К20) = 2/1(К+/К20)-/,(К+), (2)
/,(К7К) = 2(/,(К ) -/i(K /К20).
(3)
Рассчитанные ионные токи /,(К /К20) и /,(К+/К) использованы для определения парциальных давлений (р,) компонентов пара по стандартной методике на основе соотношения
<4,
стг'
где к — константа чувствительности прибора (определена в отдельном эксперименте по методике внутреннего стандарта с использованием металлического серебра в качестве стандарта), Т - температура ячейки, а, — сечение ионизации / компонента пара, я, - природная распространенность /го изотопа, у,- — коэффициент ионно-электронной конверсии /-го иона (принято у ~ М~112 [13]). Сечение ионизации К20 рассчитано по правилу адди-
тивности на основе сечении ионизации атомов [14]. В данной работе, в соответствии с рекомендацией авторов справочника [15], принято: стмол = =0,752<т,ат.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Компонентами паровой фазы над К2Окр, согласно данным [16], являются атомы К и молекулы 02, К20, КО, К202. При Т = 1000 К из приведенных оксидов наибольшим парциальным давлением, которое составляет —10 от давления атомарного калия, обладают молекулы К20. Пар над системой Бе203 - К20 по результатам работы [17, 18] представлен в температурном диапазоне 1150 — 1600 К только атомарным калием. К сожалению, в работах [17, 18] отсутствует информация о том, каким образом приготовлены системы Ре203 — К20. Как сказано выше, в условиях наших экспериментов в масс-спектре над исследованными образцами катализаторов в интервале температур 750 - 1150 К зарегистрирован единственный ион К . Причем его молекулярным предшественником является либо молекула К20, либо атомарный калий, в зависимости от состава твердой фазы. По нашему мнению, данный факт связан с протеканием топохимической реакции восстановления гематита до магнетита, образование которого подтверждено рентгенофазовым анализом. Изменение ионного тока К+, а следовательно, и состава пара, в ходе активации катализатора, по существу, отражает кинетику образования магнетита в гетерогенной области восстановления.
На рис. 3 представлены кинетические кривые относительного давления калия _Р(Ю_= /(г)
Ртах (К)
(где ртах - максимальное давление атомарного калия), из которых видно, что температура синтеза образцов, по-видимому, не играет существенной роли (все кривые имеют схожий вид). Наименьшее время для восстановления (порядка 40 мин) требуется образцам с соотношением Ре203:К20 = =1:1. Образцы с соотношением Ре203:К20 = 3:1 (рис. 3 б) занимают промежуточное положение по продолжительности активации (время восстановления ? ~ 60 мин). Наиболее длительный процесс восстановления образцов с соотношением Ре203:К20 = 6:1 (? > 80 мин). Как видно из рис. 3, увеличение концентрации К20 способствует достижению большей скорости активации (восстановления). Несомненно, малое время активации прекурсора К20-иРе203 принципиально важно в пусковой период, однако, за счет образования стабильного моноферрита калия [5] в образцах с соотношением К20:Ре203=1:1 большее количество Ре203 остается в неактивной для каталитического
акта форме [19], поэтому селективность и активность контакта могут сильно уменьшиться [20].
Рис. 3. Зависимости ^ ,2-, =j{t) и a =j{t) для различных
РтаЛ
температур отжига катализаторов: а - 500°С; б — 700°С; в -900:С
Fig. 3. Dependences of ^ ,2-, =Л0 and а = АО f°r different РтаА^)
annealing temperatures of catalysts: a-500:'C; б — 700':'C; в-900-C
К началу гетерогенного восстановления (Т = 1030 К [11]) изучаемая система состоит из феррита калия и гомогенного твердого раствора Fe203
с содержанием Ре304 не более 14 масс. % [21]. Исходя из результатов исследования состава пара в период гетерогенного восстановления и рентге-нофазового анализа твердой фазы после восстановления, полное отсутствие в паре К20 соответствует 100%-ной степени восстановления Ре203, т.е. полному разложению ферритов при активации. Раким образом, как следствие ферритизации К20 на стадии синтеза прекурсора, наличие в составе катализатора фазы феррита калия, по существу, определяет тип испаряющихся молекул, а именно К20. После активации в образующемся магнетите фаза феррита отсутствует, и испарение, как и в случае механической смеси К20-Ре203, для которой фаза феррита калия также отсутствует, происходит в виде атомарного калия.
Зависимость Р(Ю = /(1) описывает ге-
Ртах (К)
терогенное восстановление в пределах от 14 до 100% образующегося магнетита в форме сигмо-идной кривой (рис. 4), каждой точке которой соответствует точка функции а = /(I) (где а — количество магнетита в каталитической системе, %). Раким образом, по зависимости давления калия
_Р(Ю_= /(1) принципиально можно определить
Ртах (К)
скорость (г|е,|) и степень а твердофазного восстановления гематита при вакуумном отжиге: 1 dp(K)i ¿/а . Л Л
rred
(5)
tl tn МИН
Рис. 4. Определение скорости активации по кинетической
кривои
p(K) =
_Pmav(K)
At) и a=At) (Т= const)
Fig. 4. Determination of activation rate on kinetic curve
At) and a =A0 (T= const)
p(K) =
Anav(K)
Анализ проведенных масс-спектрометри-ческих исследований позволяет предложить следующий механизм процесса активации железоок-сидного катализатора. До начала гетерогенного восстановления (Г < 1030 К [11]) испарение К20 с поверхности механоактивированного образца К20иР203 идет по схеме [22]:
K2OwF203 (кр| = К20(г> + wF203(kP> К20(г, + е К+ + КО + 2е (III)
При достижении температуры 1050 К из гомогенного твердого раствора Fe304 в Fe203 начинает формироваться фаза Fe304 [23]. Однако, если в промышленном реакторе активация катализатора осуществляется производственным газом [24], а реакционная зона образуется на поверхности гранулы [25], то при вакуумном отжиге любой дефект кристалла может стать центром зародыше-образования и развития реакционной зоны [26], т.е. восстановление идет в объеме твердой фазы. Процесс образования магнетита, по существу, является не чем иным, как процессом перестройки гексагональной решетки Fe203 в кубическую решетку магнетита с образованием напряженной структуры Fe304_r с большим дефицитом атомов кислорода в анионной подрешетке. В ходе структурной перестройки исчезают дефекты, внесенные в решетку Fe203 при МХА. Продвигаясь по объему гранулы Fe203, реакционная зона оставляет за собой Fe304. Характер взаимодействия с К20 меняется: поскольку магнетит не способен образовывать феррит, и испарение промотора происходит по механизму с образованием атомарного К [17, 18]:
K20(Fe304) = 2К(Г|+ 1/202(Г>+ (Fe304)
К(г| + е К+ + 2е (IV)
Новообразованная структура после релаксации всех дефектов и напряжений переходит в термодинамический минимум, и оксид калия испаряется в виде атомарного калия. Поскольку атомы калия в паре появляются только начиная с температуры 2>1030 К, то, очевидно, количество образованного Fe304 на стадии гомогенного восстановления (910 — 990 К) недостаточно для протекания процесса (IV). Превышение 14 мае. % концентрации Fe304 в каталитической системе приводит к формированию собственной решетки магнетита с включениями К20 в среде твердого раствора, что, по-видимому, является необходимым условием для протекания процесса (IV). Молекулы К20, находящиеся в химически связанной форме феррита калия, до которого не распространилась реакционная зона, по-прежнему испаряется в молекулярной форме. По ходу распространения реакционной зоны с ростом количества образующейся фазы Fe304 давление атомарного калия в паре возрастает, а давление К20, пропорциональное количеству Fe203 в конденсированной фазе, соответственно, уменьшается.
Предложенный механизм активации (восстановления) катализатора на данный момент является гипотетическим. Для подтверждения вы-
сказанной гипотезы необходимо проведение дополнительных исследований, в частности, исследование механических смесей K2O-F2O3 и К20-F3O4, не содержащих ферритов калия.
ВЫВОДЫ
Установлено, что концентрация оксида калия непосредственно влияет на кинетику восстановления БегОз и определяет степень восстановления катализатора.
Показано, что активация прекурсора КгО-иРегОз вакуумным отжигом сопровождается изменением состава пара над исследованными образцами. Изменение состава пара объясняется сменой механизма испарения щелочного промотора с поверхности железооксидного катализатора. Предложена методика расчета парциальных давлений компонентов пара.
Выявлено, что давление атомарного калия коррелирует со степенью восстановления прекурсора каталитической системы. Поэтому зависимость относительного давления атомарного калия (кинетические кривые восстановления катализатора) можно использовать в качестве критерия степени активации катализатора вакуумным отжигом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. 304 с.;
Boreskov G.K. Heterogeneous catalysis. M.: Nauka. 1986. 304 p. (in Russian).
2. Ростовцев C.T., Симонов В.К., Руденко Л.Н. Физическая химия окислов. М.: Наука. 1981. С. 42 -47; Rostovtsev S.T., Simonov V.K., Rudenko L.N. Physical chemistry of oxides. M.: Nauka. 1981. P. 42 - 47 (in Russian).
3. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Кунина Г.Б. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 2. С. 237-241;
Gromov O.G., Kuz'min А.Р., Kunina G.B. // Zhurn. Prikl. Khim. 2000. V. 73. N 2. P. 237 -241 (in Russian).
4. Бельченко В.Г., Симонов B.K., Ростовцев C.T. Физическая химия окислов. М.: Наука. 1971. С.27 -39.
Physical
chemistry of oxides. M.: Nauka. 1971. P. 27 - 39 (in Russian).
5. Дворецкий H. В. Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем. Дисс.... д.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 2011. 243 е.; Dvoretskiy N.V. Physico-chemical basis of synthesis and modification of the catalytic active ferrite systems. Doctor dissertation for chemical science. Yaroslavl' State Technical University. 2011. 243 p. (in Russian).
6. Hattori T., Murakami Y. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1969. V. 72. P. 2188-2194.
7. Киселев A.E., Кудин Л.С., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 15 - 20; Kiselev А.Е., Kudin L.S., D'in А.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 1. P. 15-20 (in Russian).
8. Дунаев A.M., Крючков A.C., Кудин Л.С., Бутман
М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 73-77;
Dunaev A.M., Kryuchkov А.С., Kudin L.S., Butman M.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 73 - 77 (in Russian).
9. Сергеев Д.Н., Иванов Д.А., Дунаев A.M., Головкина Ю.А., Гусев Г.И. // Приборы и техника эксперимента. 2014. № 1.С. 139- 140;
Sergeev D.N., Ivanov D.A., Dunaev A.M., Golovkina Yu.A., Gusev G.I. // Pribory I tekhnika experimenta. 2014. N 1. P. 139-140 (in Russian).
10. Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во МГУ. 1985.208 с.;
Sidorov, L.N., Korobov, M.V., Zhuravleva L.V. Mass spectral thermodynamic studies. M.: MSU. 1985. 208 p. (in Russian).
11. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: Изд-во ЛКИ. 2008. 480 е.;
Kazenas Е.К., Tsvetkov Yu.V. Thermodynamics of evaporation of oxides. M.: LCI. 2008. 480 p. (in Russian).
12. Кондратьев B.H., Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.Н. М.:
Kondrat'ev V.N., Gurvich L.V., Karachevtsev G.V.
Breaking energy of chemical bonds. Ionization potentials and electron affinities. Ed. Kondrat'ev V.N. M.: Nauka. 1974. 351 p. (in Russian).
13. Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnell D. // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77. N 4. P. 683.
14. Mann J.B. // Proceedings of the Conference on Mass Spectrometry. Ed. K. Ogata, T. Haykawa. University Park Press Baltimore. 1970. P. 814 - 819.
15. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник, в 4 т. Под ред. Глушко В.П. 3-е изд. М.: Наука. 1978-1984.
Thermodynamic Properties of Individual Substances. Reference Book. Ed. Glushko V.P. in 4 volumes, 3rd ed. M.: Nauka. 1978 - 1984 (in Russian).
16. Гусаров A.B., Горохов Л.Н. // Теплофизика высоких температур. 1966. Т. 4. №4. С. 590-591;
Gusarov A.V., Gorokhov L.N. // Teplofizika vysokikh temperature. 1966. V. 4. N 4. Р. 590 - 591 (in Russian).
17. Столярова В.Л., Семенов Г. А. Масс-спектрометри-ческое исследование испарения оксидных систем. Под. ред. Суворова А. В. АН СССР. Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. М.: Наука. 1990. 299 е.; Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass spectrometric study of evaporation of oxides systems. Ed. Suvorov A.V. AN USSR. Institute of silicate chemistry named I.V. Greben-shchikov. M.: Nauka. 1990. 299 p. (in Russian).
18. Hastie J.W. // High Temperatures-High Pressures. 1982. V. 14. P. 669-679.
19. Vijh A.K. // J.Chim. Phys., Phys. Chim. Biolog. 1975. V. 72. N1. P. 5-8.
20. Ильин А.И., Курочкин В.Ю., Ильин A.A. // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 2 - 3. С. 78 - 82; D'in А.Р., Kurochkin V.Yu., Il'in A.A. // Sovremennye naukoemkie tekhnologii. 2007. N 2 - 3. C. 78 - 82 (in Russian).
21. Третьяков Д.Ю., Граник В.А., Олейников И.И. Физико-химические основы термообработки ферритов. М.: Изд-во МГУ. 1973.203 е.;
Tretyakov D.Yu., Granik V.A., Oleiynikov N.N. Physico-chemical basis of the heat treatment of ferrites. M.: MSU. 1973.203 p. (in Russian).
22. Киселев A.E., Кудин JI.C., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 16 - 20; Kiselev А.Е., Kudin L.S., D'in А.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. P. 16-20 (in Russian).
23. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас E.K. // ЖФХ. 1972. Т. 46. №6. С. 1577;
Chizhikov D.M., Tsvetkov Yu.V., Kazenas K.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1972. V. 46. N 6. P. 1577 (in Russian).
24. Костров B.B., Кириллов И.П. Научные основы производства катализаторов. Формирование катализаторов в
пусковой период. Под ред. Буянова Р.А. Новосибиск: Наука. 1982.224 с.;
Kostrov V.V., Kirillov I.P. Scientific basics of catalysts production. Catalysts forming in start-up period. Ed. Buya-nov R.A. Novosibisk: Nauka. 1982. 224 p. (in Russian).
25. Ильин А.П., Смирнов H.H., Ильин A A. // Рос. хим. журн. РХО им. Менделеева Д.И. 2006. Т. 50. № 3. С. 84 -93; Il'in А.P., Smirnov N.N., Il'in А.А. // Ros. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 84-93 (in Russian).
26. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. Под ред. В.В. Болдырева. М.: «Мир». 1972. 554 е.; Delmon B. Kinetics of heterogeneous reactions. Ed. V.V. Boldyrev. M.: Mir. 1972. 554 p. (in Russian).
УДК 541.8
А.Г. Титова*, M. А. Крестьянинов**, A.M. Зайчиков*
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ САМОАССОЦИИРОВАННЫХ АМИНОСПИРТОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: zam@fromru.com: titova@isuct.ru
Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики аминоспиртов. Определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что большая часть исследованных аминоспиртов относится к растворителям с сетками водородных связей, в которых с ростом температуры происходит усиление неспецифических взаимодействий, и к растворителям с цепочечной самоассоциацией, где вклад этих взаимодействий практически не зависит от температуры. Аминоспирты, полученные путем замещения протонов у атома азота моноэтаноламина алкильными радикалами, относятся к группе растворителей подобных апротонным, у которых с повышением температуры неспецифические взаимодействия ослабляются.
Ключевые слова: аминоспирты, внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, структурно-термодинамические характеристики
Важность исследования диолов, оксиэти-лированных гликолей и аминоспиртов определена их значимой ролью в науке и современной технологии. Однако, несмотря на широкое применение в различных отраслях [1], например, в производстве косметических препаратов, до сих пор изученность термодинамических параметров этих самоассоциированных за счет водородной связи неэлектролитов остается весьма слабой. В связи с этим поиск термодинамических характеристик жидкофазных систем, эффективно отражающих, как особенности межмолекулярных взаимодействий, так и структурные изменения в индивидуальных аминоспиртах, является актуальной задачей.
В работе [2] нами на основе данных по внутреннему давлению (1'т,) были изучены особенности термодинамических свойств диолов и окси-этилированных гликолей, относящихся к жидкостям с пространственной сеткой водородных связей. Внутреннее давление редко используется для исследования термодинамических свойств жидкостей. В [3] отмечено, что, хотя температурный коэффициент внутреннего давления (дРы/дТ) позволяет различать жидкости с разной молекулярной ассоциацией (с участием Н-связей и без их участия), использование внутреннего давления для изучения жидких систем затруднено из-за неоднозначной связи этого параметра с ее состоянием.
