CC BY
10УДК 544.3+54.31+543.51
А.Е. Киселев, JI.C. Кудин, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДИОГО КАТАЛИЗАТОРА К20 i/Fe203.
II. ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ К20
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kudin@isuct.ru
Приведены результаты масс-спектрометрического исследования сублимации оксида калия из систем K20nFe203, приготовленных с применением механохимической активации (МХА) в качестве основы катализатора. Измерены давления пара над образцами различного состава и определены энтальпии сублимации образцов в форме К20.
Ключевые слова: энтальпия сублимации, масс-спектрометрия, состав пара, механохимическая активация, система K2O11FC2O3
ВВЕДЕНИЕ
Большое количество продуктов (изопрен, стирол, водород, аммиак и др.) химической промышленности производится на железооксидных катализаторах с добавкой К20 (от 2-20 масс.%) [1-3]. В связи с широким применением катализаторов К20 иРе20з, исследование их фазового состава и термодинамических характеристик имеет важное значение для более глубокого понимания процессов формирования фаз контакта, предшествующих фазам активного компонента после акти-вационной разработки. В данном сообщении изложены результаты рентгенофазового анализа и масс-спектрометрического исследования термодинамики сублимации оксида калия из системы K2O-FC2O3 как основы катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгенофазовый анализ свежесинтезиро-ванных образцов проводился на дифрактометре
ДРОН-ЗМ с использованием Сика (^=0,15405 нм) с шагом сканирования 0,01° в интервале 20 - 70°.
Аппаратура [4] и методика проведения масс-спектрометрического эксперимента описаны в статье, опубликованной ранее.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ. Анализ полученных рентгенограмм (рис. 1-3) показывает, что после отжига образцы содержат ферриты калия, а также присутствуют рефлексы FC2O3. указывая на незавершенность твердофазного процесса. В связи с недостаточным разрешением сканирования, не представляется возможным однозначно выявить присутствие отдельных фаз моноферрита и гекса-феррита калия, тем более, что последние очень схожи [5-8]. Тем не менее, определены основные рефлексы искомых фаз, что позволяет качественно судить о присутствии ферритов. В остальном.
Рис. 1. Рентгенограмма образцов серии ферритов с соотношением K2O:Fe2O3=1:6 Fig. 1. X-ray pattern of the samples of ferrite series with the ratio of K2O:Fe2O3=1:6
Рис. 2. Рентгенограмма образцов серии ферритов с соотношением K2O:Fe2O3=1:3 Fig. 2. X-ray pattern of the samples of ferrite series with the ratio of K2O:Fe2O3=1:3
согласно [5-12], можно полноправно утверждать о формировании соединений ортоферрита калия K^OFeiCb и гексаферрита калия K2O-6FC2O2, в смесях с соотношением KiOiFeiCb = 1:1 и IGOiFeiCb = =1:6 соответственно. В смеси K20:Fe203 =1:3 образуется сложная система из сопутствующих гек-саферриту а- и ß- ферритовых комплексов с К20 в среде FeiCb [13-15]. В системе Ре20з:К20=1:1 образуется только ортоферрит калия KFcO: [5, 9].
Помимо КРсСК авторы [7] указывают на наличие гексаферрита калия К206Ре203 с областью существования фазы К20(5,94^6,57)Ре203 [6,13]. При отжиге смеси оксидов с соотношением Ре20з:К20 = =6:1 более 4 ч в системе образуется только гекса-феррит [16]. О существовании других фаз полиферритов калия до сих пор нет полной ясности.
66 Sa
б « 6 : б 1 2
11 3
20 25 30 35 40 Л 45 50 55 60 65 70 2©, °
Рис. 3. Рентгенограмма образцов серии ферритов с соотношением K20:Fe203= 1:1. Обозначения к рис. 1 - 3 : а - фаза Fe203, б - фаза K20-nFe203, с - фаза Fe304; 1 - отжиг при 500°С; 2 - отжиг при 700°С; 3 - отжиг при 900°С Fig. 3. X-ray pattern of the samples of ferrite series with the ratio of K20:Fe203=l:l. Notation for Fig. 1-3: a - the phase of Fe203, б -the phase of K20-nFe203, с - the phase of Fe304; 1 - the annealing at 500°C; 2 - the annealing at 700°C; 3 - the annealing at 900°C
Масс-спектрометрическое исследование термодинамики сублимации. Оценка массы испарившегося оксида калия (детали расчета см. в [17]), проведенная на основе уравнения Герца-Кнудсена в совокупности с измерениями ионных токов К+, показывает, что потеря массы в виде К20 за время эксперимента не превышает 0,03 масс.%. Таким образом, в первом приближении состав твердой фазы можно считать не изменяющимся и в этом допущении для расчета энтальпии сублимации применимы методы равновесной термодинамики.
Для всех синтезированных образцов проведено масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации в интервале температур 600 — 1200 К, в ходе которого измерялись временные и температурные зависимости ионных токов. Подробное описание процесса сублимации в указанном интервале температур дано в опубликованной ранее статье.
После окончания процесса ферритизации,
-
спектре ионного тока С02+, начиная с температуры —890 К, в масс-спектре появляется ион К+. Анализ формы кривой эффективности ионизации (КЭИ) К+ и сравнение измеренных энергий появления иона К+ с литературными данными [18] свидетельствуют о том, что он образуется в результате диссоциативной ионизации молекулы К20 [17]. При этом молекулярный ион К20+ из-за
его низкой интенсивности, как следствие высокой степени диссоциативной ионизации с образованием иона К+, в изученном интервале температур (890 - 1030 К) обнаружен не был.
На основе измеренных интенсивностей ионных токов К+ по стандартной масс-спектро-метрической методике с ионизацией продуктов испарения электронами определено давление ¿»(К20). Температурная зависимость давления пара аппроксимирована линейным уравнением вида = -А/Т+В, коэффициенты которого для всех исследованных образцов приведены в таблице, а соответствующие графики - на рис. 4.
а юоо/т, к"1
0,92 0,96 1.00 1.04 1.08 1,12 1,16 1.20
, 1000/Г, К"1
' 0,92 0.96 1.00 1,04 1.08 1,12 1,16 1,20
--1-1-1-1-Y-1-*-1-1-1-1-1-1-1
0,6-
■0,8
-1,0
-1,2-
с 1000/Г, К"1
0,92 0.96 1.00 1,04 1.08 1,12 1,16 1,20
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-[-1-1
0.6-
0,4
-1.0-1,2-
Рис. 4. Температурные зависимости давления пара К20: 1, 2, 3 —соотношение Fe203:K20=6:l, отжиг при 500, 700 и 900°С; 4. 5. 6 — Fe203:K20=3:1, отжиг при 500, 700 и 900°С; 7, 8, 9 -Fe203:K20=l:l, отжиг при 500, 700 и 900°С; Fig. 4. The temperature dependencies of the vapor pressure of K20: 1. 2. 3 -the ratio of Fe203:K20 = 6:1. the annealing at 500. 700 and 900°C; 4. 5. 6 - Fe203:K20 = 3:1. the annealing at 500. 700 and 900°C; 7. 8. 9 -Fe203:K20 = 1:1. the annealing at 500. 700 and 900°C
Рассчитанные по уравнению Вант-Гоффа («расчет по II закону термодинамики») величины энтальпий сублимации образцов в форме оксида калия также приведены в таблице.
Как видно из рис. 4, величины давлений К20 над различными образцами соизмеримы (различие не превышает фактора 3), что, очевидно, указывает на близость их структурных и энергетических характеристик. С другой стороны, давление К20 над системами K20wFe203, в среднем, на порядок меньше, чем над чистой фазой К20 [19], что естественно, поскольку активности К20 в системе меньше единицы. В отдельно взятом ряду образцов (например, 1-3 на рис. 4) давления К20 также достаточно близки и не выходят за пределы точности рутинных масс-спектрометрических измерений. Разброс давлений внутри одной серии (при разных ТО) можно объяснить сложностью получения структурно и энергетически однородных продуктов в гетерогенных реакциях даже для одних и тех же исходных составов реагентов [20]. С другой стороны, независимость давлений К20 от температуры отжига на стадии синтеза означает, что формирующаяся на этой и последующей стадии отжига в условиях вакуума конечная фаза зависит только от соотношения компонентов в исходной смеси. Температура отжига, таким образом, оказывает влияние лишь на скорость и степень ферритизации.
Таблица
Коэффициенты уравнения \gpna= -А/Т+ В и энтальпии сублимации К20 из системы K20-«Fe203 Table. The coefficients of équation lgpPa= - А/Т + В and the enthalpies of sublimation of K20 from system K20«Fe203
клонение (для величин, полученных по II закону термодинамики) и оценка предельной погрешности (для рекомендованных величин)
Note. « ± » means the standard deviation (for values obtained on II law of thermodynamics) and estimation of limit error (for recomended values)
Энтальпии сублимации в пределах одного состава (таблица) близки по величине. Какой-либо закономерности от температуры отжига исходной смеси, как и в случае давлений, также не проявляется. Это может служить основанием того, что в процессе отжига, в зависимости от состава исходных компонентов, формируются фазы строго определенного состава, в частности орто-(Fe203:K20 = 1:1) и гекса- (Fe203:K20 = 6:1) ферриты калия. Поэтому средневзвешенные по каждому составу значения энтальпий сублимации (в таблице выделены жирным шрифтом) относятся к соответствующим фазам. Близость величин энтальпий сублимации для орто- и гексаферритов калия, очевидно, отражают близость как морфологических и энергетических свойств поверхностей этих фаз, так и механизма сублимации молекул К20. Для состава Fe203:K20 = 3:1 энтальпия сублимации несколько ниже, что определенно указывает на то, что в данном случае оксид калия находится в более слабом электростатическом поле, создаваемом, по-видимому, молекулами свободного гематита. Структура твердой фазы такого состава состоит из сопутствующих гексаферриту а- и ß- ферритовых комплексов с К20 в среде Fe203 [13-15], что вполне может создавать большую напряженность в решетке и приводить к ослаблению связи молекулы К20 с гематитом, и как следствие, с поверхностью фазы.
ВЫВОДЫ
Впервые определены энтальпии сублимации каталитической системы K20-wFe20 с различным соотношением компонентов в форме К20. Одинаковые значения энтальпии сублимации, Av//°(960 К), орто- и гексаферрита калия: 171,7+ ±25,8 и 171,7+44,0 кДж/моль отражают близость морфологических и энергетических свойств поверхностей этих фаз. Более низкая величина энтальпии сублимации системы с соотношением Fe203:K20 = =3:1 АЛ°(960 К) = 139,7+16,2 кДж/моль характеризуется большей напряженностью образующейся структуры твердой фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ. Справочник. АН УССР. / Под ред. Ройтера В.А. Киев: Науко-ва Думка» 1968. 1464 е.;
Reuter V.A. The catalytic properties of substances. Handbook. AS USSR. / Ed. Reuter V.A. Kiev: Naukova Dumka. 1968. 1464 p. (in Russian).
2. Котельников Г.Р., Сгрунникова Л.В., Патанов RA, Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 68 е.; Kotelnikov G.R., Strunnikova L.V., Patanov V.A., Ara-pova I.P. Catalysts for the dehydrogenation of lower paraf-
Образец Состав масс.% К20 AÏ; К Коэффициенты AH° (7)*' кДж/моль
-А B
ГК500 8754 1015 6,996 7,082 181,8+6,1
ГК700 8,89 8804 1040 5,911 5,726 161,0+3,1
1К900 FeA:K2O=6:1 8354 1080 6,496 6,701 172,2+3,7 171,7+25,8
ТК500 9204 1040 4,123 4,156 126,8+3,3
ТК700 16,37 8754 1020 5,199 5,327 147,4+4,7
ТК900 FeA:K2O=3:1 900 4990 4,994 5,141 143,5±5,3 139,2±27,5
МК500 9054 1010 5,412 5,277 151,5±5,4
МК700 37,01 9404 1040 7,145 6,867 184,7±4,6
МК900 FejO3:K2O=1:1 9504 1065 6,842 6,613 178,9±5,2 171,7±44,0
Примечание. Co знаком « ± » приведено стандартное от-
fins, olefins and alkyl aromatic hydrocarbons. M.: TSNIITEneftekhim. 1978. 68 p. (in Russian).
3. Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова ЖС. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений: учебник для техникумов. М.: Химия. 1983. 432 е.;
Melnikov E.Ya., Saltanova V.P., Naumova A.M., Blinova
Zh.S. Technology of inorganic substances and mineral fertilizers: a textbook for colleges. M.: Khimiya. 1983. 432 p. (in Russian).
4. Дунаев A.M, Крючков A.C., Кудин J1C., Бутман
МФ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 73-77;
Dunaev A.M., Kryuchkov А. С., Kudin L.S., Butman M.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 73-77 (in Russian).
5. Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Струнникова JIB. // Основной органический синтез и нефтехимия. 1985. С. 85-91;
Sudzilovskaya T.N., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Strunnikova L.V. // Basic organic synthesis and petrochemistry. 1985. P. 85 - 91 (in Russian).
6. 11 hi kin Г.Д. Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема. М.: МГУ. 1977;
Nipan G.D. Electrochemical and thermodynamic study of potassium polyferrite with beta-alumina structure. M: Moscow State University. 1977 (in Russian).
7. Scholder R., Mansmann M // Zeits. fur anorg. und allgem. Chem. // 1963. Bd. 321. S. 246 -261.
8. Дворецкий H.B., Степанов Е.Г., Смирнова Е.А, Струнникова Л. В. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1986. С. 110-114;
Dvoretzkiy N.V., Stepanov E.G., Smirnova E.A., Strunnikova L.V. // Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1986. P. 110- 114 (in Russian).
9. Новосадова Е.Б., Белоусов А.Г., Пашкова E.B. // Укр. Хим. журн. 1986. Т. 52. № 7. С. 704-708; Novosadova E.B., Belousov A.G., Pashkova E.V. // Ukr. Khim. Zhurn. 1986. V. 52. N 7. P. 704 - 708. (in Russian).
10. Громов О.Г., Кузьмин А.П, Кунина Г.Б. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 2. С. 237-241;
Gromov O.G., Kuzmin A.P., Kunina G.B. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000. V. 73. N 2. P. 237 - 241 (in Russian).
11. Rooymans C.J.M., Langereis C., Schulkes J.A. // Solid state commun. 1965. V. 4. P. 85-87.
12. Плясова JIM, Андрушкевич MM., Котельников Г.Р. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750 -757; Plyasova L.M., Andrushkevich M.M., Kotelnikov G.R. // Kinetika i Katalis. 1976. V. 17. N 3. P. 750 - 757 (in Russian).
13. Takahashi T., Kuwabara K., Kase J. // Denki Kagaku. 1975. V. 43. P. 273-277.
14. Takahashi T., Kuwabara K. // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. № 1. P. 27-34.
15. Takahashi T., Kuwabara K., Kase J. // Nippon Kagaku Kaissi. 1975. № 8. P. 1305-1310.
16. Дворецкий H.B. Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем. Дис. ... д.х.н. ЯГТУ. 2011. 222 е.;
Dvoretzkiy N.V. Physico-chemical basis of the synthesis and modification of the catalytic active ferrite systems. Doctor dissertation on chemical science. Yaroslavl .Yaroslavl State Technical University. 2011. 222 p. (in Russian).
17. Киселев A.E. Исследование состава паровой фазы над полиферритами калия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Магистерская дис. ИГХТУ. 2012. 114 е.; Kiselev А.Е. Study of the composition of the vapor phase over potassium polyferrites by the high temperature mass spectrometry method. Master's thesis. ISUCT. 2012. 114 p. (in Russian).
18. Кудин J1 С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов. Дис. ... д.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1994. 547 с.;
Kudin L.S. Thermal emission of ions of inorganic metal compounds of I-III group and thermodynamic properties of gaseous positive and negative ions. Doctor dissertation on chemical science.Ivanovo. ISUCT.1994. 547 p. (in Russian).
19. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: Изд-во ЛКИ. 2008. 480 е.;
Kazenas Е.К., Tsvetkov Yu.V. Thermodynamics of oxides evaporation. M.: Publishing House of the LCI. 2008. 480 p. (in Russian).
20. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. / Под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир. 1972. 554 е.; Del'mon В. Kinetics of heterogeneous reactions. / Ed. V.V. Boldyrev. M.: Mir". 1972. 554 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физики,
кафедра технологии неорганических веществ
