CC BY
24ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 546.03
А.А. Ильин, Р.Н. Румянцев, И.А. Дубова, А.П. Ильин
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА КОБАЛЬТА В РЕАКЦИИ
РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА (I)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ilyin@isuct.ru
Исследован механохимический синтез феррита кобальта. Методом рентгеност-руктурного анализа установлены физико-химические параметры синтезированных образцов CoFe2O4. Получены данные по разложению закиси азота на установке проточного типа в интервале температур 200-500 °С
Ключевые слова: механохимический синтез, феррит кобальта, разложение оксида азота (I)
В установках по производству азотной кислоты оксид азота (I) (^О) образуется как нежелательный побочный продукт каталитического окисления аммиака воздухом на платино-родиевых сетках [1]. Отличительное свойство N2O состоит в том, что он имеет высокий коэффициент глобального потепления, равный 310. Это означает, что одна тонна выбросов оксида азота (I) вызывает такое же глобальное потепление как 310 тонн диоксида углерода. Кроме того, ^О является сильным парниковым газом [2], участвует в разрушении озонового слоя и по этой причине существует необходимость разработки технологий, снижающих выбросы ^О в установках по производству азотной кислоты.
Существует три основных метода снижения уровня выбросов оксида азота (I) в производстве разбавленной азотной кислоты: первый включает в себя модифицирование сеток для окисления аммиака с целью снижения образования ^О в реакторе; второй - разложение N2O сразу же после его образования в каталитической корзине с селективным катализатором, расположенной под металлическими сетками для окисления аммиака и третий - удаление ^О из хвостовых газов абсорбционной колонны в дополнительном реакторе с катализатором [3].
Целью настоящей работы является исследование процесса механохимического синтеза феррита кобальта, а так же процесса разложения на нем оксида азота (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез феррита кобальта CoFe2O4 проводили на воздухе в лабораторной ролико-кольце-
вой вибрационной мельнице ВМ-4 (ЧССР) с частотой колебания 930 мин-1 и достигаемом ускорении 3g путем совместной механической активации стехиометрической смеси a-Fe2O3 и CoCO3 с последующей термообработкой при 450 и 600°С. Рентгеноструктурный анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения. Термогравиметрический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter® совместно с анализом газообразных продуктов на масс-спектрометре QMS - 403C Aëolos фирмы Netzch. Площадь поверхности измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Степень разложения CoCO3 определяли волюмометриче-ским методом. Определение субструктурных параметров образцов проводили по программе, реализующей метод ГАФРЛ. Каталитическую активность образцов в реакции разложения N2O исследовали на установке проточного типа с использованием газовой смеси, состоящей из 1% N2O и 99% аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Развитие современной промышленности требует создания материалов с улучшенными свойствами. Одними из перспективных материалов являются ферриты, имеющие структуру шпинели [4]. Интерес, проявляемый к ним до настоящего времени, основывается как на их широком практическом применении, так и значении для фундаментальных исследований. Исходными веществами при производстве ферритов являются оксиды, соли и гидроксиды соответствующих металлов [5].
Методом рентгеновского анализа установлено, что при активировании исходной смеси, взятой в стехиометрическом мольном соотношении компонентов a-Fe2O3:CoCO3=1:1, в вибрационной мельнице УМ-4 наблюдается постепенное уменьшение интенсивности рефлексов фазы СоСО3, которые полностью исчезают в результате 45 минут обработки, и незначительное снижение величины рефлексов Однако, образования феррита
кобальта CоFe2O4 при этом не зафиксировано. Обработка и анализ полученных результатов свидетельствуют об уменьшении размеров области когерентного рассеяния (окр) с 28 до 21 нм после 45 мин активации. В течение этого же периода времени размер кристаллитов карбоната кобальта уменьшается с 34 до 26 нм, при этом наблюдается его разложение с образованием оксида кобальта Со^4 и выделением СО2. Степень разложения
50
х= 48 Н 0х
о"
о 46
О «
к
и 44 J
Подведенная энергия, кДж/г
40-
38
10 20 30 40
Время механической активации, мин
- 34
32
30 Щ
Ъ
28 Q°
26
24
22
20
50
что увеличение температуры прокаливания феррита кобальта с 450 до 600°С приводит к формированию анионных вакансий в структуре CoFe2O4. Как показывают масс-спектрометрические исследования в области температур 500-700°С происходит выделение кислорода и формирование не-стехиометрической структуры CoFe2O4_x. С этим возможно и связано увеличение каталитической активности образцов, прокаленных при 600 °С, несмотря на снижение величины площади поверхности с 55 до 16 м2/г (рис. 4). Так, например, для феррита кобальта, прокаленного при 450 °С, степень разложения ^О составляет 17% при температуре 350°С, а при увеличении температуры термообработки степень разложения оксида азота (I) достигает 60%.
Рис. 1. Зависимость степени разложения и величины размера кристаллитов CoCO3 и a-Fe2O3 от времени механической
активации. Размер кристаллитов:1- a-Fe2O3; 2-CoCO3 Fig. 1. Dependence of decomposition degree and CoCO3 and a-Fe2O3 crystallite sizes on mechanical activation time. Size of crystallites: 1 - a-Fe2O3; 2-CoCO3
CoCO3 в результате 45 минут активации достигает 49% (рис. 1). Исследования процесса термической обработки активированной смеси выполнялись с помощью методов синхронного термического анализа, масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа (рис. 2, 3). На кривой ДТА синхронного термического анализа наблюдаются 4 тепловых эффекта с максимумами при температурах, связанных, соответственно, с удалением влаги, CO2 и кислорода, а также кристаллизацией CoFe2O4. Высказанное предположение об образовании указанных газообразных продуктов подтверждаются данными масс-спектрометри-ческого анализа (рис. 3). Интересен и тот факт,
200
Температура испытания, С 250 300 350 400 450
500
1,0 -
ч О"
Л8-
s
Я 0,6
s
10,4
-Q Я
(J
§ 0,2 о
0,0-
- 55
- 50 ■
- 45 н
- 35
30 i
hQ
25 § £
20
- 15
400
450
500
550
600
Температура прокаливания, °С Рис. 2. Влияние температуры прокаливания на каталитические свойства и величину площади поверхности. Температура отжига феррита: 1-450°С; 2-600°С Fig. 2. The annealing temperature influence on catalytic properties and value of surface square. The temperature of ferrite annealing: 1-450°С; 2-600°С
1000
800
&
^Г &
0J
С
600
400
200
0
DTA
0
2
4
N®
6 О4
8 Л О о
а
10 S 5
а
12 и н
о
14 С
16
18
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Время, мин
Рис. 3. Дериватограмма продуктов механической активации Fig. 3. Derivatogram of mechanical activation products
40
a 42
0
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
1. Показана возможность механохимиче-ского синтеза феррита кобальта CoFe2O4 со структурой шпинели путем механической активации стехиометрической смеси a-Fe2O3 и СоСО3 с последующей термической обработкой при температуре 600°С.
2. Процесс механической активации системы сопровождается разложением части карбоната кобальта до Со^4. Химическое взаимодействие компонентов системы с образованием шпинели CoFe2O4 происходит на стадии термической обработки при температурах не менее 600°С
3. Исследована активность феррита кобальта в реакции разложения оксида азота (I). Показано, что в интервале температур 200-400 °С степень разложения ^О составляет 17-80%.
1. Колесников В.П., Михайличенко А.И., Пешкова Л.Н. //
Химическая технология. 2005. №. 6. C. 17-19; Kolesnikov V.P., Mekhaiylichenko A.I., Peshkov L.N. //
Khimicheskaya Tekhnologiya. 2005. N 6. P. 17-19 (in Russian).
2. Neumann J., Golitzer H., Heywood А. // International Conference & Exhibition. Warsaw. February. 2003.
3. Schwefer М., Maurer R., Groves M. // International Conference & Exhibition Vienna. March 2000. P. 61-75.
4. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю., Смирнов Н.Н., Флегонтова Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 33-36;
Ilyin A.A., Ilyin A.P., Kurochkin V.Yu., Smirnov N.N., Flegontova Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 93-96 (in Russian).
5. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л: Химия. 1970. 202 с;
Zhuravlev G.I. Chemistry and technology of ferrites. L: Khimia. 1970. 202 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.653.1:547
М.С. Солодов, А.С. Солодов, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДОПИРОВАННОГО
ПОЛИАНИЛИНА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: solodow.m@yandex.ru, solodov2010@gmail.com, es.soboleva@mail.ru, koshelsg@ystu.ru
Проведено исследование гальваностатического синтеза допированого полианилина при различных режимах. Установлено влияние величины плотности тока как на закономерности процесса полимеризации анилина, так и на форму потенциальных кривых, что позволяет определить оптимальные условия гальваностатического синтеза полианилина.
Ключевые слова: полианилин, гальваностатический синтез, вольтамперограмма, индукционный период, режим синтеза, плотность тока
Электрохимический синтез полианилина может осуществляться тремя методами: 1) гальваностатический синтез; 2) потенциостатический синтез; 3) потенциодинамический синтез. Гальваностатический синтез является наиболее перспективным среди электрохимических методов, так как скорость полимеризации может поддерживаться на постоянном уровне и при этом получается более однородная пленка с воспроизводимыми характеристиками [1]. Нуклеация и рост полимерного покрытия аналогичны электрохимическому осаждению металлов [2]. Рост полимера,
приводящий к разрастанию зародышей, обусловлен не добавлением мономера к полимерной цепи, а, главным образом, осаждением олигомеров на вершины уже образовавшихся зародышей. Здесь, как и в случае осаждения металла, мономеры и олигомеры анилина из раствора легче окисляются на поверхности полимера, чем на электроде.
Целью работы являлось изучение закономерностей гальваностатического синтеза допиро-ванного полианилина и определение оптимальных условий синтеза для получения качественных осадков на электроде.
