Исследование железооксидного катализатора К2О×nFe2O3. IV. Испарение К2О с активированного катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_

Т 58 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015

УДК 544.3+54.31+543.51

А.Е. Киселев, JI.C. Кудин, А.П. Ильин, A.A. Ильин

ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА К20 иЕе203.

IV. ИСПАРЕНИЕ К20 С АКТИВИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kiiHin@isiict rii

Приведены результаты исследования испарения промотора К20 - компонента железо-оксидного катализатора, восстановленного термической диссоциацией в вакууме до каталитически активной формы К20 - mFe304 (т = 0,67, 2, 4, 6 мол. долей). Показано, что испарение промотора с активированного катализатора происходит в форме атомарного калия. В интервале 800+1100 К для образцов различного состава определены температурные зависимости давления калия и энтальпии испарения промотора. Установлено влияние условий синтеза на высокотемпературное поведение системы активный компонент Fe304 - промотор К20.

Ключевые слова: механоактивация, катализатор, промотор, давление пара, энтальпия испарения, высокотемпературная масс-спектрометрия

ВВЕДЕНИЕ

Для проведения гетерогенной каталитической реакции часто используется катализатор, состав которого в большинстве случаев значительно отличается от состава прекурсора, который предварительно перед использованием либо проходит

-

зом [1], либо подвергается обработке специальными веществами для получения высокоактивных фаз [2]. Поэтому, как правило, прекурсор является более простой системой, чем активированный катализатор. Например, прекурсором железо-калиевого оксидного катализатора является система К20 - Ре203 заданного состава. Активация данной системы смесью газов (СО + Н2) [3] или термической диссоциацией гематита в вакууме [4] приводит к образованию каталитически активной фазы [5], состоящей из активного компонента Ре304, промотора К20 и малоактивного остатка моноферрита калия К20-Ре203 [6], конечное содержание которого в активной фазе существенно зависит от метода активации.

Данная работа посвящена термодинамическому исследованию системы из магнетита (активная фаза) и оксида калия (промотор), полученной термической диссоциацией в вакууме прекурсора К20-пРе203.

Литературные данные по термодинамике испарения калий-железо-оксидных систем немно-

гочисленны. Так в работе [7] было проведено масс-спектрометрическое исследование шлаков, содержащих оксиды железа и калия, и показано, что доминирующим продуктом испарения является атомарный калий. Давление пара калия в интервале температур 1150+1600 К определено авторами [7] по стандартной масс-спектрометри-ческой методике электронного удара [8]. К сожалению, авторы не приводят результатов рентгено-фазового анализа твердой фазы, поэтому остается неопределенность, к какой фазе относить рассчитанное в работе давление калия.

Таблица 1

Коэффициенты уравнения зависимости давления

пара калия от температуры над калий-железо-оксидными системами [9] и энтальпии испарения Table 1. The coefficients of the equation of potassium vapor pressure dependence on the temperature over the potassium-iron-oxide systems [9] and the enthalpy of vaporization

Фазы в системе K2O - Fe2O3 Температурный интервал, К lgp(na)= =-А-10ъ1Т+В кДж/моль

-A В

KFeO2 -K2O-6Fe2O3 1150 - 1450 12,873 -0,509 246,5

K2O-6Fe2O3 -Fe3O4 1200 - 1600 16,750 0,792 320,7

Результаты работы [7] интерпретированы авторами монографии [9] в предположении суще-

ствования фаз, указанных в табл. 1. Там же приведены коэффициенты уравнения ^ /;>(Па)=-/Н077+/]. аппроксимирующего зависимость давления пара калия от температуры, по данным работы [7] и энтальпии испарения для средней температуры исследованного интервала.

С другой стороны, согласно данным работ [10-12], в температурном интервале 1030-^1200 К чистый гематит Ре203 подвергается высокотемпературной диссоциации с образованием Ре304 по схеме:

6Ре20з(Х)^4Рез04(Х) + 02. (I)

После формирования фазы Ре304 дальнейший изотермический отжиг при температурах ниже 1490 К приводит к удалению атомов кислорода из узлов кубической решетки образованного магнетита с последующим формированием высоко анион-дефицитной структуры [13] с сильным искажением кристаллической решетки [14] и образованием тонкой кристаллической структуры Ре304_х [15]:

Ре304 (т) Ре304.х (Т) + х/2 02 (II) Следует отметить, что гематит, находящийся в форме феррита калия различного типа, также подвергается восстановлению в указанном выше температурном интервале согласно общей схеме:

К20-пРе203 (т) = К20 + тРе304.х (т) + х/2 02, (III) где т=2/ЗпРе203.

По результатам работы [1] оксид калия образует с магнетитом твердый раствор ферритов различного типа (в основном моноферрит калия) и, кроме того, в результате окисления Ре304 кислородом воздуха образуется гематит Ре203. Поскольку в вакууме последний процесс отсутствует, то из-за невозможности протекания процесса ферритизации оксида калия в среде магнетита [16] предположение о наличии фаз ферритов калия в системе К20 - Ре304 маловероятно. Таким образом, исследуемая система, по всей вероятности, представляет собой твердый раствор К20 в Ре304 с высокой концентрацией анионных вакансий, количество которых зависит от температуры ваку.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

-

дилось на магнитном масс-спектрометре секторного типа МИ-1201 ^90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованного для высокотемпературных исследований. Аппаратура, методика эксперимента и расчет энтальпии испарения летучих компонентов твердой фазы подробно изложены в [17-19].

Образцы ферритов калия, как прекурсора, с соотношением К20:Ре203=1:1, 3, 6 и 9 мол. до-

лей синтезированы методом механохимической активации (МХА) при температурах отжига 500 °С, 700 °С и 900 °С. Детали синтеза подробно описаны в работе [20]. Рентгенофазовый анализ образцов до и после масс-спектрометрического исследования выполнен на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием Cuka (А,=0,15405 нм).

Катализаторы на основе оксида железа, применяемые в производстве аммиака [21,22], подвергаются активационной разработке смесью газов-восстановителей СО+Н2, при этом получаемый фазовый состав контакта оказывается относительно известным, но количественно не охарактеризованным [23]. В ходе предыдущих исследований [4] нами выяснено, что при Т > 1050 К из систем с полиферритами калия образуется каталитически активная фаза магнетита, содержащая распределенный по объему промотор. Поэтому в данной работе для исследования термодинамики испарения система К20 - Fe304 получена in situ восстановлением термической диссоциацией K20-nFe203 в вакууме при температуре ~ 1050 К в ячейке, изготовленной из железа (сталь марки А). Высокотемпературная диссоциация гематита до магнетита в вакууме протекает по схемам (I и II), а процесс получения образцов K20-mFe304 (m= 2/3nFe203, где п=1,3,6,9 мол. долей Fe203 на стадии синтеза) описывается уравнением реакции (III).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В масс-спектре электронного удара над активированным катализатором состава K2O-mFe3O4 был зарегистрирован единственный ион К+. Низкое значение энергии появления иона К+ (~5 эВ) и анализ формы кривой эффективности ионизации К+ указывает на его образование в результате прямой ионизации атомарного калия:

К(г) + е ^ К+ + 2е (IV)

В отличие от раннее полученных нами результатов [4,19], в которых описано испарение промотора в форме молекул К20 из ферритных комплексов K20-nFe203, возможный вклад в измеряемый ионный ток К от диссоциативной ионизации молекул К20 либо пренебрежимо мал, либо вовсе отсутствует. Последнее, по существу, является указанием на отсутствие ферритов калия в твердой фазе и подтверждено рентгенофазовым анализом восстановленных образцов. На полученных рентгенограммах обнаружены характерные рефлексы, которые принадлежат только фазе магнетита Fe304. Таким образом, можно утверждать, что при термической диссоциации гематита (I) происходит разложение ферритов калия и полное восстановление Fe203 с образованием фазы магне-

тита, насыщенной оксидом калия. При этом К20. как компонент сформировавшегося твердого раствора К20 - Ре304_х (т|, испаряется с разложением на поверхности по схеме: К20(Ре304_х)(т| = 2К(Г| + 1/202(г1 + (Ре304_х) (т1, (V)

Дефицит кислорода в анионной подрешет-ке Ре304 стимулирует оттягивание атомов О из молекулы К20, ослабляя связь К-О, и тем самым создавая благоприятные условия для реализации механизма испарения К20 в форме атомарного калия. Отметим, что преимущественное испарение оксида калия в атомарной форме характерно для калий-железооксидных систем, описанных в [7,9], тогда как состав паровой фазы над чистым оксидом калия представлен как атомами К, так и молекулами 02, К20, КО, К202 [24].

Специфика данной работы заключается в том, что исследуются образцы, полученные методами синтеза оксидных катализаторов (механохи-мия, термобработка), которые привносят особенности как в каталитические свойства получаемых систем, так и в характер высокотемпературного поведения при испарении системы активный компонент - промотор. В частности, взаимодействие промотора с магнетитом в гомогенной или гетерогенной системе Ре304 - К20 отражается на величине давления пара калия.

-4 -5 -6 -7

-8 -9 -10

0,9

1,0

1,2

1,3

в данном случае понимается испарение К с поверхности твердого раствора K20(Fe304.x)(Tl неизменного состава. В ходе изучения процесса испарения оксида калия выяснено, что температура

прокаливания на стадии синтеза не оказывает

-

пию испарения промотора К20 в атомарной форме. Это определенно связано с тем, что восстановление гематита при 1050 К приводит, согласно рентгенофазовому анализу, к образованию твердого раствора К20 в Fe304 одинакового состава при соответствующем соотношении компонентов (табл. 2). Здесь уместно отметить, что для одного и того же температурного интервала давление калия, определенное нами, намного превышает давление К из [7,9], что, по-видимому, связано с отличием составов конденсированных фаз.

Таблица 2

Коэффициенты уравнения lg р(Па) = - А-103/Т + В (ДТ = 800 - 1130 K) зависимости давления пара калия от температуры над системой К20 - Fe304 и соответствующие значения энтальпий испарения Table 2. The coefficients of the equation of potassium vapor pressure dependence on the temperature over the system K2O - Fe3O4 and corresponding values of the vaporization enthalpy

1,1

1000/T, K-1

Рис. 1. Температурные зависимости давления К над системами K20-mFe304, прокаленных при 500. 700. 900 :С каждая: ~1 - K206Fe304. 2 - K20-4Fe304. 3 - K20-2Fe304.

4 - K2O-0.67Fe3O4 Fig. 1. The temperature dependences of potassium vapor pressure over K20-mFe304 systems annealed every at 500. 700. 900 °C: I- K20-6Fe304, 2 - K20-4Fe304. 3 - K20-2Fe304.

4 - K2O-0.67Fe3O4

На рисунке представлены температурные зависимости давления атомарного калия над образцами различного состава, прокаленными на стадии синтеза при 500 °С. Уравнения аппроксимации давления пара и рассчитанные по ним величины энтальпий испарения К (V) приведены в табл. 2. Под энтальпией испарения К20 в форме К

Образец Уравнение lgpK(Ila)=A/T+B, Ж=800-н1130 K Энтальпия , ДЯ0(Т), кДж/моль

Соотношение K2O/Fe3O4, мольные доли Температура прокаливания, °С

1/6 (6,33 мас.%) 500 lgpK =-10,07+3,50 192,7 ± 7,7

700 lgpK = -9,73+3,14 186,3 ± 2,5

900 lgpK = -9,61+3,07 183,8 ± 5,5

Среднее значение 187,6±11,4

1/4 (9,19 мас.%) 500 lgPK= -10,79+4,35 206,5 ± 2,2

700 lgpK= -10,50+4,05 201,1 ± 3,5

900 lgpK= -10,77+4,38 206,1 ± 3,3

Среднее значение 204,6±7,5

1/2 (16,84 мас.%) 500 lgpK= -15,43+9,26 295,4 ± 4,4

700 lgpK= 15,24+9,05 291,7 ± 3,6

900 lgpK= -15,14+8,96 289,8 ± 4,8

Среднее значение 292,3±7,1

1/0,67 (37,68 мас.%) 500 lgpK= -13,80+8,29 264,3 ± 3,5

700 lgpK= -13,57+8,03 259,8 ± 3,8

900 lgpK= -14,10+8,59 270,0 ± 5,0

Среднее значение 264,7±12,7

Как видно из рис. 1, зависимости 1 и 2 идентичны друг другу (близки как угловые наклоны, так и величины давлений пара), подчеркивая

-

ристик данных систем. В то же время угловые наклоны (энтальпии испарения) зависимостей 3 и 4 существенно выше (табл. 2). Это означает, что для парообразования К в этих случаях требуются бо-

лее значительные затраты энергии. Проведенный

рентгенофазовый анализ не позволяет выявить

-

разцов: обнаруженные рефлексы отвечают основной фазе БезОф Однако в связи с внесением оксида калия на стадии синтеза, по-видимому, имеет

-

ре внедрения К20 в БезОф При этом, вакуумный отжиг за счет протекания структурных модификаций позволяет снизить рентгеноаморфность основной фазы твердого раствора, т.е. повысить степень кристалличности БезОф Важно отметить, что, в отличие от результатов [1], рефлексы для моноферрита калия в нашем случае после вакуумного отжига системы К20 - Рез04 отсутствуют. На основании этого можно полагать, что при концентрации молекул К20 ниже 9,19 мас.% (рис. 1, кр. 1, 2) формируется такая структура твердого раствора К20 - Рез04, в которой электростатические взаимодействия между оксидами способствуют сильному растяжению связи К-0 и поэтому для испарения промотора в форме атомарного К требуется меньшее количество энергии, но все же немного большее, чем при непосредственном разложении К20 (ДЯ'77)= 176.5 кДж/моль) [25]. Очевидно, это обусловлено локализацией валентного электрона атома калия не одним атомом кислорода, как в молекуле К20, а между несколькими атомами О, составляющими анионную подрешет-ку магнетита. Рассмотренный эффект проявляется и в других системах с более высокой концентрацией К20, но в несколько меньшей степени. При этом для образца К20-2Ре304 (16,84 мас.%) связь К-0 оказывается менее напряженной и требует для парообразования К большего количества энергии (энтальпия испарения максимальна, табл. 2). В случае состояния К20-0.67Ре304 концентрация К20 (37,68 мас.%) соответствует твердому раствору, приближающемуся к границе насыщения. В связи с этим высокое содержание промотора сводит к минимуму действие анионных вакансий и не скомпенсированного положительного заряда на степень напряженности связи К-О, что, по существу, и отражает промотирующий эффект атомов щелочного металла. Понижение промоти-рующего эффекта атомов щелочного металла коррелирует со смещением электронной плотности от атома К к атому О, вследствие чего основной атом активного центра Ре2+ остается без электронного допирования. Происходит ослабление промоти-рующего эффекта, несмотря на увеличение концентрации К20. С точки зрения проявления каталитического действия низко концентрированные

системы должны обладать наиболее активными

-

кого промотирующего эффекта атомов К, что доказано в работе [26]. Таким образом, эффект про-

мотирования щелочным металлом проявляется

-

-

нетита [27].

-

тем К20-пРе203 и К20-тРе304 при нагревании указывают на принципиально различные механизмы испарения промотора. В первом случае при соответствующем количестве К20 твердая фаза представлена химическим соединением моно- или гекса-феррита калия и температурные зависимости давления атомарного калия описывают термодинамику испарения оксида калия из ферритных систем, как топохимический процесс отжига ка-лий-ферритных комплексов. В случае системы К20-тРе304 следует различать процессы испарения К20 с поверхности низко концентрированных (т>4) и высоко концентрированных (т<4) твердых растворов. Система К20-тРе304 (при т>4) представляет собой твердый раствор К20 в магнетите, характеризующийся сильным электростати-

кул Рез04 с относительно небольшим количество молекул К20 - эффект анионной подрешетки (см. выше) максимален. Для данных систем и наблюдаются низкие энтальпии испарения промотора (табл. 2). В случае же систем с т<4 при том же механизме испарения (см. V), давление атомарного К сильнее зависит от температуры (табл. 2), поскольку при большей концентрации К20 электростатический эффект анионной подрешетки проявляется в меньшей степени (более высокие

энтальпии сублимации, табл. 2). Тем не менее, во

-

ным твердым раствором, т.е. молекулы оксида калия распределены по кристаллической решетке таким образом, что не реализуются условия для кристаллизации К20 в отдельную фазу. Это доказывается тем, что давления и энтальпии испарения оксида калия сильно отличаются от параметров испарения чистого оксида калия [25] и на рентгенограммах отсутствуют характерные рефлексы фазы К20.

ВЫВОДЫ

-

ния химического промотора с катализатора К20-тРез04, активированного методом высокотемпературной диссоциации в вакууме прекурсора К20-пРе203. В интервале температур 800+1130 К определено давление пара калия и рассчитаны энтальпии испарения промотора К20 для исследованных образцов катализатора. Выяснено, что:

В условиях вакуума в результате термической диссоциации гематита образуется активный компонент Fc;,0 |. анионная подрешетка которого

сильно обеднена атомами кислорода. Действие не

-

онных вакансий и атомов железа ослабляют связь К-О, в результате чего испарение промотора происходит в виде атомов калия.

С ростом концентрации промотора К20 в твердой фазе повышается стабильность каталитически активных центров К - Fe2+, но при этом эффект

т- 2+

промотирования электронного перехода от г с к реагирующим молекулам проявляется слабее.

Температура отжига на стадии синтеза образцов катализатора соответствующего состава не

-

рения промотора с поверхности активированных систем K20-mFe304, что обусловлено формированием на стадии активации твердого раствора К20 в Fe304 одинакового состава катализатора в пределах выбранного соотношения оксидов.

Термодинамика испарения промотора зависит как от состава, определяемого соотношением оксидов при синтезе прекурсора, и вакуумного отжига катализатора, что в совокупности определенным образом ослабляет или усиливает промо-

.

Таким образом, исследование высокотемпературного поведения системы К20-тРез04 несомненно имеет важное значение для создания

-

.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 14-03-31545) в части синтеза образцов катализатора и Министерством образования и науки в части масс-спектрометрических исследований испарения синтезированных катализаторов (проект №4.1385.2014/К).

ЛИТЕРАТУРА

1. Дворецкий Н.В. Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем. Дисс. д.х.н. Ярославль. ЯГТУ. 2011 г. 243 е.; Dvoretskiy N.V. Physico-chemical basis of synthesis and modification of the catalytic active ferrite systems. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Yaroslavl. Yaroslavl State Technical University. 2011. 243 p. (in Russian).

2. Вейссер О., Пех В., Новак Я. Катализаторы на основе сульфидов или специально осерненных металлов платиновой группы. Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука. 1982. С. 142 - 162; Veysser O. Pech V. Novak Ya. Catalysts based on sulfides or specially sulfurized metals of platinum group. Scientific basis of the production of catalysts. Novosibirsk: Nauka. 1982. P. 142 - 162 (in Russian).

3. Ильин А.П.. Смирнов H.H., Ильин A.A. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. №3. С. 84-93;

Ilyin A.P., Smirnov N.N., Ilyin A.A. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 84 - 93. (in Russian).

4. Киселев A.E., Кудин JI.C., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 9. С. 40 -45; Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin А.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 9. P. 40 - 45 (in Russian).

5. Костров B.B., Кириллов И.П. Формирование катализаторов в пусковой период. Научные основы производства катализаторов. / Под общ. ред. Р.А. Буянова. Новосибирск: Наука. 1982. С. 93 - 133;

Kostrov V.V., Kirillov I.P. Scientific basics of catalysts. Forming of catalysts in start-up period. Under Gen. Ed. Prof. R.A. Buyanov. Novosibirsk: Nauka. 1982. P. 93 - 133 (in Russian).

6. Biffor W., Mross W.D., Biedenkapp D. Dehydrierungska-lysator. // Stated 03.08.83; publ. 09.02.84. 7 p.

7. Hastie J.W. // High Temperatures-High Pressures. 1982. V. 14. P. 669 - 679.

8. Семенов, Г.А., Николаев E.H., Францева K.E. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. Л.: Химия. 1976. 152 е.;

Semenov G.A., Nikolaev E.N., Frantseva K.E. Application mass spectrometry in inorganic chemistry. L.: Khimiya. 1976. 152 p. (in Russian).

9. Столярова В.Л., Семенов Г.А. Масс-спектрометри-ческое исследование испарения оксидных систем. Отв. ред. Суворов А.В. С.-Петербург: Наука. 1990. 299 е.; Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass spectrometric study of evaporation of oxides systems. Exec. Ed. Suvorov A.V. S.-Petersburg: Nauka. 1990. 299 p. (in Russian).

10. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: Изд-во ЛКИ. 2008. 480 е.;

Kazenas Е.К., Tsvetkov Yu.V. Thermodynamics of evaporation of oxides. M.: LKI. 2008. 480 p. (in Russian).

11. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас E.K. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. №6. С. 1577;

Chizhikov D.M., Tsvetkov Yu.V., Kazenas K.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 1972. V. 46. N 6. P. 1577 (in Russian).

12. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас E.K. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. №3. С. 55-61;

Chizhikov D.M., Tsvetkov Yu.V., Kazenas K.V. // Izv. AN USSR. Metals. 1971. N 3. P. 55 - 61 (in Russian)

13. Третьяков Д.Ю., 1'раник B.A., Олейников H.H. Физико-химические основы термообработки ферритов. М.: МГУ. 1973. 203 е.;

Tretyakov D.Yu., Granik V.A., Oleiynikov N.N. Physico-chemical basis of the heat treatment of ferrites. M.: MSU. 1973.203 p. (in Russian).

14. Ьокий Г.Ь. Кристаллохимия. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Наука. 1971.400 с.;

Bokiy G.B. Crystal chemistry. Ed. 3, revised and enlarged. M.: Nauka. 1971. 400 p. (in Russian).

15. Степанов Е.Г., Дворецкий H.B., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4.

С. 939-944;

Stepanov E.G., Dvoretskiy N.B., Sudzilovskaya T.N., Kotel'nikov G.R. // Kinet. Katal. 1990. V. 31. N 4. P. 939 -944 (in Russian).

16. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Уч. пособ. для вузов. Л.: Химия. 1983. 256 е.; Letyuk L.M., Zhuravlev G.I. Chemistry and technology of ferrits. Textbook for high schools. L.: Khimiya. 1983. 256 p. (in Russian).

17. Дунаев A.M., Крючков А.С., Кудин Л.С., Бутман

М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 73-77;

Dunaev A.M., Kryuchkov А.С., Kudin L.S., Butman

M.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 73 - 77 (in Russian).

18. Сергеев Д.Н., Иванов Д.А, Дунаев A.M, Головкина Ю.А., Гусев Г.И. // Приборы и техника эксперимента. 2014. № 1.С. 139-140.;

Sergeev D.N., Ivanov D.A., Dunaev A.M., Golovkina Yu.A., Gusev G.I. // Pribory i Tekhnika Eksperimenta. 2014. N 1. P. 139 - 140 (in Russian).

19. Киселев A.E., Кудин JI.C., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 3. С. 16 -20; Kiselev А.Е., Kudin L.S., Dyin А.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 3. P. 16 - 20 (in Russian).

20. Киселев A.E., Кудин JI.C., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 2. С. 15 -20; Kiselev А.Е., Kudin L.S., Dyin А.Р. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. P. 15 - 20 (in Russian).

21. Кузнецов Л.Д., Дмитриенко Л.М, Рабина П.Д., Соко-линский Ю.А. Синтез аммиака. / Под ред. Кузнецова Л.Д. М.: Химия. 1982. 296 с.;

Kuznetsov L.D., Dmitrienko L.M., Rabina P.D., Soko-linskiy Yu.A. Synthesis of ammonia. Ed. Kuznetsov L.D. M.: Khimiya. 1982. 296 p. (in Russian).

22. Щибря Г.Г., Морозов И.М, Темкин МИ. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 6. С. 1057 - 1068;

Shchibrya G.G., Morozov N.M., Temkin M.I. // Kinetika i Kataliz. 1965. V. 6. N 6. P. 1057 - 1068 (in Russian).

23. Ильин А.П., Кунин A.B., Ильин A.A., Гордина Н.Е., Широков Ю.Г. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака. Творческое наследие и дальней-

шее развитие работ проф. Кириллова И.П.: монография. / Под ред. Ильина А.П. Иваново: ИГХТУ. 2008. 156 е.; Ilyin A.P., Kunin A.V., Ilyin A.A., Gordina N.E., Shiro-kov Yu.G. Catalyst development for medium-temperature conversion process of carbon monoxide in production of ammonia. Creative heritage and further development of works of prof. Kirillov I.P.: monograph / Ed. by Ilyin A.P. Ivanovo: ISUCT. 2008. 156 p. (in Russian).

24. Гусаров A.B., Горохов Л.Н. // Теплофизика высоких температур. 1966. Т. 4. № 4. С. 590 - 591;

Gusarov A.V., Gorokhov L.N. // Teplofizika Vysokikh Temperatur. 1966. V. 4. N 4. P. 590 - 591 (in Russian).

25. Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов. Дисс. д.х.н. Москва. МГУ. 1972.418 с.;

Gorokhov L.N. Development of high temperature mass-spectrometry method and thermodynamic investigations of compounds of alkaline metals. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Moskow. MSU. 1972. 418 p. (in Russian).

26. Киселев AE., Ильин A.A, Поляков И.В. // Матер. XV междунар. науч.-практич. конф. им. проф. Кулева Л.П. «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. 2014. Т. 1.С. 49-51;

Kiselev A.E., Ilyin A.A., Poliakov I.V. // Proceedings of XV international science-practical conference by name. prof. Kulev L.P. «Chemistry and chemical technology in XXI centure». Tomsk. 2014. V. 1. P. 49 - 51 (in Russian).

27. Киселев A.E., Кудин JI.C., Ильин А.П., Ильин A.A, Поляков И. В. // II-й Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Новосибирск: ИК СО РАН. 2014. С. 102; Kiselev, А.Е., Kudin L.S., Ilyin А.Р., Ilyin A.A., Polyakov I.V. // II-nd Russian Congress on Catalysis "Roskataliz". Novosibirsk: IK SB RAS. 2014. P. 102 (in Russian).