CC BY
13УДК 544.3+54.31+543.51
А.Е. Киселев, JI.C. Кудин, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЖЕЛЕЗООКСИДИОГО КАТАЛИЗАТОРА K20 «Fe203.
I. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ
СИСТЕМЕ K20-Fe203
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kudin@isuct.ru
Охарактеризованы процессы, протекающие при вакуумном отжиге механоакти-вированной смеси К2С03 и Fe203. Обнаружено изменение состава пара в процессе восстановления двойного оксида К20 - Fe203 и сформулирована гипотеза о контролируемой оксидом калия структурной перестройке кристаллической решетки катализатора.
Ключевые слова: механоактивация, каталитическая система К2СОз - РегОз, масс-спектр, состав пара, высокотемпературная масс-спектрометрия, термовакуумный отжиг
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы пшинельного типа на основе оксида железа (III), ввиду их низкой стоимости, находят широкое применение в химической технологии, в частности, в крупнотоннажных производствах основных продуктов органического и неорганического синтеза [1,2]. Поиск и разработка новых эффективных каталитических систем является приоритетным направлением современной химической технологии. В последнее время в производство катализаторов интенсивно внедряется механохимическая активация (МХА) [3], но при этом ее влияние на термическую стабильность и термодинамические характеристики контактов не изучено. Поэтому авторами двух статей, представленных ниже, впервые предпринята попытка прояснить эти вопросы на примере каталитической системы оксидов КгО-яРегОз.
Принципиальной новизной работы является: 1) привлечение метода высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС) для качественного и количественного анализа состава пара и определения энтальпий сублимации основных компонентов пара; 2) установление, на основе результатов ВТМС и исследования каталитической активности, корреляции между термодинамическими характеристиками процесса сублимации промотора КгО и каталитическими свойствами восстановленной структуры катализатора.
В первой статье основное внимание уделяется описанию высокотемпературных процессов, протекающих при вакуумном отжиге механоакти-вированной смеси К2СОз и БегОз. Во второй статье приводятся результаты термодинамического исследования сублимации синтезированных прекурсоров контакта на основе шпинели.
I. Состав пара чистых компонентов системы оксидов К20 — Fe203
1.1. Система К20(тв) - пар. Согласно данным авторов [4,5], в паре над К20(тв> присутствуют атомы К, молекулы Ог и оксиды калия вида КгО, КгОг, КО. Наибольшим парциальным давлением, как видно из таблицы, обладают молекулы К20. Авторы [4, 5] отмечают, что в исследованном температурном интервале масс-спектры с течением времени не изменялись.
Таблица
Состав пара и парциальные давления компонентов
над К20(тв) [4] Table. Vapor composition and components partial pres-
74060 К Ро бщ Р( ОД Р( К) КК2О) рСЪОД Р( КО)
Р, Па 1,28-10"4 4,3 -10"6 3,5-10"5 8,Ы0"5 9,9-Ю"10 7,9-10"6
Состав, % 100 3,4 27,1 63,3 8,0-10"4 6,2
1.2. Система Ре203(тв) — пар. Испарение гематита [4-6] в интервале температур 910-990 К сопровождается выделением в газовую фазу только молекулярного кислорода, причем при постоянной температуре количество выделяющегося 02 со временем уменьшается, что соответствует образованию магнетита в пределах области гомогенности гематит-магнетитового раствора [7]. Максимальное количество магнетита, соответствующее условию гомогенности, составляет —14 масс.% [8]. При дальнейшем нагревании в области 1030-1200 К в газовую фазу вновь начинает переходить молекулярный кислород [4, 6], но уже из образованного гематит-магнетитового твердого раствора. Конечным продуктом восстановления гематита является Ре304.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Механохпмический синтез. Образцы, подобные калий-железооксидным катализаторам, синтезировались из смесей карбоната калия и оксида железа (III) ("ч.д.а.") в соотношениях Ре20з:КгС0з=6,3,1 мольных долей. Данные соотношения выбраны в связи с интересом процессов испарения данных систем с технологической точки зрения. МХА проводилась в течение 30 мин в ролико-кольцевой вибромельнице лабораторного назначения VM^t (ЧССР). Масса мелющих тел (материал - железо) составляла: 1194 г (кольцо) и 100 г (цилиндр); масса измельчаемого материала -100 г. Далее проводилась термообработка (ТО) в керамических капселях в течение 6 часов при температурах 500, 700 и 900°С. Продолжительность МХА и ТО выбраны в соответствии с методиками синтеза, изложенными в [9,10]. Авторами этих работ подобраны условия для наиболее полной ферритизации К20 в системе К20 - Fe203, достигающей при 900°С, по оценке авторов, 70 — 85 %. Полученные по этой технологии ферриты изучены в работах [11-19].
2. Высокотемпературная масс-спектро-
метрия
Аппаратура. Работа проводилась на установке, созданной на базе серийного магнитного масс-спектрометра секторного типа МИ-1201 (Z90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованного для высокотемпературных исследований. Источник ионов оригинальной конструкции [20] позволяет работать в режимах ионизации электронами (ИЭ) и термической эмиссии (ТЭ) и исследовать нейтральные и заряженные компоненты пара. В режиме ИЭ масс-спектры измерялись при энергии ионизирующих электронов = 50 эВ и токе эмиссии с катода Ie = 1 мА. Для отделения полезного сигнала от фона остаточных газов использовалась подвижная заслонка, расположенная между ячейкой и ионизационной камерой. Регистрация ионных токов осуществлялась вторичным электронным умножителем и цифровым пикоам-перметром Keithley 6485. Чувствительность схемы регистрации ионных токов в режиме измерения по постоянному току составляла 10~17 А. Молибденовая эффузионная ячейка нагревалась печью сопротивления до требуемой температуры, измеряемой калиброванной (ГОСТ 8.585-2001, тип А-1) вольфрам-рениевой термопарой. Показания термопары корректировались введением поправки, определенной в точках плавления реперных веществ (NaBr и Ag). Константы чувствительности прибора определялись в отдельном эксперименте по испарению металлического серебра. Программный модуль [21] позволял в процессе
измерения автоматически записывать ионныи ток, температуру ячейки и энергию ионизирующих электронов.
Методические аспекты. Метод ВТМС является одним из самых эффективных современных методов физико-химического анализа вещества [22]. Он представляет собой сочетание интегрального метода определения давления пара (эф-фузионный метод Кнудсена) с масс-спектро-метрическим методом анализа продуктов испарения и позволяет проводить качественный и количественный анализ состава пара и следить за его динамикой с изменением температуры и времени и, таким образом, определять термодинамические и кинетические параметры протекающих процессов. Поскольку состав пара зависит не только от температуры, но и от состава твердой фазы, то в изотермических экспериментах по изменению состава пара можно следить и за изменением состава твердой фазы и определять активности независимых компонентов многокомпонентной системы.
Основное уравнение эффузионного метода Кнудсена, связывающего количество испарившегося вещества V (моль) с равновесным давлением пара р внутри ячейки, имеет вид
р = j~pj2nMRT,
(1)
где V - число молей, \,ф - площадь эффузионного отверстия, I — время, М — молярная масса, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура.
В масс-спектрометрии расчет парциальных давлений (/;,) составляющих пара проводится по стандартной методике с ионизацией продуктов испарения электронами на основе соотношения
Pj
*т I
Vj i=l aiti
(2)
где ст, — полное сечение ионизации молекулы J, I = 2 — суммарный ионный ток всех сортов 1-х
¿=1 аИ I
ионов из /-молекулы, а! - природная распространенность /-го изотопа, у, — коэффициент ионно-электронной конверсии /-го иона (обычно принимают у ~ М~ [23]). Сечение ионизации молекулы
/ МОЛ\
(ст ) рассчитываются по правилу аддитивности на основе сечений ионизации атомов (стат) [24]. В данной работе, в соответствии с рекомендацией
г<-\ -п МОЛ
авторов справочника [25], принималось: ст = 0,75ЕстаТ!. к - константа чувствительности прибора (определяется по методике внутреннего стандарта или методом полного изотермического испарения).
Температурные зависимости парциальных давлений компонентов пара позволяют проводить
расчеты по уравнению Вант-Гоффа («расчет по II закону термодинамики»)
сйпр _ А,я°(7 )
ёТ ЯТ2 (3)
и определять энтальпии сублимации Д//°(Т) при температуре эксперимента. Пересчет к стандартной температуре (298,15 К) производится с помощью функций энтальпии по соотношению
ДЛ°(298,15)=ДЛ°(7)-Д,[#0(7)-#°(298,15)] (4)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для всех синтезированных образцов проведено масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации в интервале температур 600 — 1200 К, в ходе которого измерялись временные и температурные зависимости ионных токов.
Начиная с температуры —600 К, в масс-спектре ионизации электронами регистрировались слабо перекрывающиеся заслонкой ионы 02+ и 0+, являющиеся продуктами прямой и диссоциативной ионизации молекулы 02. В интервале 600 — 700 К выделение молекулярного кислорода обусловлено десорбцией слабо связанного Ог с внешней и внутренней поверхностью межблочных границ микрокристаллов образцов ферритов. Интенсивность ионных токов со временем монотонно уменьшалась до приборного фона.
В интервале температур 720 - 840 К наблюдалось интенсивное выделение С02. Отметим, что количество выделяющегося СОг зависело от температуры отжига Т на стадии синтеза, уменьшаясь с увеличением Т. При постоянной температуре ячейки ионный ток СОг монотонно уменьшался в течение 1+1,5 часов до уровня фона. Это свидетельствует о том, что в ячейке протекает процесс ферритообразования, который не был завершен на стадии синтеза. По всей видимости, более глубокой ферритизации способствует низкое давление С02 над твердой фазой. Исчезновение в масс-спектре иона СОг+ указывает на то, что степень ферритизации достигает практически 100%.
Начиная с температуры -890 К, в масс-спектре регистрировался ион К+. Анализ формы кривой эффективности ионизации (КЭИ) и энергии появления иона К+ [26], показал, что до начала восстановления Ре20з в гетерогенной области (1030 - 1200 К) [6] ион К+ образуется в результате диссоциативной ионизации молекулы К20 [27]. При этом молекулярный ион К20 из-за его низкой интенсивности, как следствие высокой степени диссоциативной ионизации, в изученном интервале температур (890 - 1030 К) обнаружен не был. Отметим, что состав пара в рассматриваемом случае отличается от состава пара над чистым К20
(см. раздел 1.1.). По-видимому, это связано с формированием характерной кристаллической решетки для орто- и/или гекса-феррита калия, препятствующей образованию КО и К202 в поверхностном слое, в отличие от чистого К20 [28].
В интервале температур 910 - 990 К в масс-спектре регистрировались ионы 02+ и 0+, свидетельствующие о появлении кислорода, как следствие восстановления гематита. Период гомогенного восстановления образцов оксида железа, допированных оксидом калия, при массе навесок порядка 0,5 г, по нашим данным, не превышал 30 мин, в то время как для чистого гематита длительность этого процесса при массе навески 5 мг составляла около 1,5 ч [4], т.е. скорости восстановления допированного и чистого гематита отличаются, как минимум, на три порядка. Поскольку температурные границы гомогенного и гетерогенного восстановления Ре20з совпадают, мы приходим к выводу, что в рассматриваемом случае магнетит также образует гомогенную систему [4, 6]. В указанном интервале температур состав паровой фазы представлен только оксидом калия, несмотря на то, что в конденсированной фазе происходит образование магнетита в составе твердого раствора. Этот факт служит указанием того, что молекулы К20 сублимируют непосредственно из окружения гематита.
В диапазоне температур 1030 - 1200 К вновь в масс-спектре появляются продукты ионизации 02, что мы также связываем с восстановлением остатка Ре20з в гетерогенной области с образованием фазы К20-отРс20у Рс;,0 | (т - количество невосстановленного гематита при формировании остаточного соотношения Ре2+:Ре3+ (определение значения т является предметом дальнейших исследований). Согласно [4, 6], при Г=1150 К восстановление в гетерогенной области при навеске в 5 мг длится 11—12 ч, тогда как длительность этого же процесса для образцов, промотированных К20, массой 0,5 г при той же температуре в нашем случае составляла около 2 ч, т.е. скорости гетерогенного восстановления допированного и чистого гематита отличаются приблизительно в 500 раз.
На стадии гетерогенного восстановления на КЭИ иона К+ появлялся низкоэнергетический хвост (1030 - 1050 К) с пороговой энергией вблизи 4,5 эВ, свидетельствующий об образовании его в процессе прямой ионизации атомов К [27]. В этот период (начиная с температуры ~ 1050 К) состав паровой фазы заметно изменялся: появлялся и впоследствии доминировал процесс сублимации атомарного К с полным прекращением сублимации в форме К20. Динамика этого изменения контролировалась съемкой КЭИ (Г = 1100 К), форма
которых непосредственно характеризует происходящий процесс. Расшифровка КЭИ по методике, изложенной в [27], позволила получить временные зависимости вкладов в измеряемый ионный ток К от диссоциативной ионизации молекул К20 и прямой ионизации атомов К и по уравнению (2) рассчитать парциальные давления К20 и К. В соответствии с изложенным, мы полагаем, что процесс восстановления и изменения состава пара тесно связаны между собой. На основании функций рк = f(t) (Т = const) построены кинетические кривые восстановления Fe2C>3, которые имеют сигмоидную форму, характерную для гетерогенных реакций [29] (результаты кинетических исследований будут изложены в следующих публикациях).
Для интерпретации явления изменения состава пара была выдвинута гипотеза о структурной перестройке решетки контакта при его акти-вационной разработке, регулируемой структурным промотором. В результате такой перестройки радикально изменяется взаимодействие оксида калия с основой контакта: с гематитом К20 образует ряд химических соединений (ферритов К2ОяРе2Оз), а с магнетитом - систему БезС^ -K2OwjFe203. Предполагается, что регулирование конечного соотношения Fe2+:Fe3+ связано непосредственно с содержанием К20 [30]: локализованный в окружении атомов щелочных металлов
у 3+
ион ге труднее подвергается восстановлению и при достижении остаточного соотношения Ре20з:К20 = m: 1, оксид калия начинает препятствовать дальнейшему восстановлению. С другой стороны, атом щелочного металла в окружении Fe2C>3 вызывает электростатическое напряжение и создает высокоионизированную область в кова-лентном оксиде железа [31,32], что приводит к ускорению восстановления [33]. Влияние электронного облака атома щелочного металла на
прочность связей Fe О вокруг окислительного 2+ т^ 3+
восстановительной пары гс гс приводит к интенсификации электронных переходов в элементарном каталитическом акте, и, как следствие, к увеличению каталитической активности.
Таким образом, выдвинутая гипотеза нам представляется весьма перспективной для понимания механизма формирования активных центров катализатора и выяснения механизма воздействия промотора на каталитическую активность. Решение этих вопросов открывает нам, по существу, путь к целенаправленному синтезу эффективных контактов с заданными свойствами. Естественно поэтому, что для тщательной проверки выдвинутой гипотезы требуется проведение дополнительных исследований.
ВЫВОДЫ
Описаны процессы, протекающие при вакуумном отжиге механоактивированной смеси К2С03 и Fe203.
Обнаружено изменение состава пара в процессе восстановления двойного оксида К20 — Fe20 и сформулирована гипотеза о контролируемой оксидом калия структурной перестройке кристаллической структуры катализатора. Выдвинутая гипотеза способствует более глубокому пониманию механизма формирования активных центров и механизма влияния промотора на каталитическую активность катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгантен М.Г. Об-
щая химическая технология: уч. для техн. вузов. 2-е изд. испр. и доп. М.: Высшая школа. 1990. 520 е.; Kutepov А.М., Bondarev Т.И., Berenganten M.G. General chemical technology. Textbook for Tech. Universities. 2nd ed., Rev. and add. M.: Vyssh. Shkola. 1990. 520 p. (in Russian).
2. Широков Ю.Г. Теоретические основы технологии неорганических веществ: учебное пособие. Иваново: ИГХТУ. 1998. 334 е.;
Shirokov Yu. G. Theoretical Foundations of Technology of Inorganic Substances: tutorial. Ivanovo: ISUCT. 1998. 334 p. (in Russian).
3. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: ИГХТУ. 2005. 350 е.;
Shirokov Yu.G. Mechanochemistry in technology of catalysts. Ivanovo: ISUCT. 2005. 350 p. (in Russian).
4. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: Изд-во ЛКИ. 2008. 480 е.;
Kazenas Е.К., Tsvetkov Yu.V. Thermodynamics of evaporation of oxides. M.: Publishing House LCI. 2008. 480 p. (in Russian).
5. Казенас E.K., Чижиков Д. M Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука. 1976. 342 е.; Kazenas Е.К., Chizhikov Д. M. The pressure and composition of the vapor over the oxides of chemical elements. M.: Nauka. 1976, 342 p. (in Russian).
6. Чижиков Д.M., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. № 3. С. 55-61;
Chizhikov D.M., Tsvetkov Yu.V., Kazenas K.V. // Izv. AN USSR Metally. 1971. N 3. P. 55-61. (in Russian).
7. Чижиков ДМ, Цветков Ю.В., Казенас Е.К. // ЖФХ. 1972. Т. 46. №6. С. 1577;
Chizhikov D.M., Tsvetkov Yu.V., Kazenas K.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1972. V. 46. N 6. P. 1577 (in Russian).
8. Третьяков ДЮ., Граник B.A., Олейников H.H. Физико-химические основы термообработки ферритов. Изд-во МГУ. 1973. 203 е.;
Tretyakov D.Yu., Granik V.A., Oleiynikov N.N. Physical-chemical basis of the heat treatment of ferrites. M. : Moscow State University Press. 1973. 203 p. (in Russian).
9. Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Струнникова Л.В. Основной органический синтез и неф-
91;
Sudzilovskaya T.N., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Strunnikova L.V. General organic synthesis and petrochemistry. Yaroslavl. 1985. P. 85 - 91 (in Russian).
10. Плясова Л.М., Андрушкевич M.M., Котельников Г.Р.
// Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750 - 757;
Plyasova L.M., Andrushkevich M.M., Kotelnikov G.R. //
Kinetika i Kataliz. 1976. V. 17. N 3. P. 750 - 757. (in Russian).
11. Нипан Г.Д Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема. М.: МГУ. 1977 г.;
Nipan G.D. Electrochemical and thermodynamic study of potassium polyferrite of beta-alumina structure. M.: Moscow State University. 1977.([in Russian).
12. Scholder R., Mansmann M. // Zeits. fur anorg. und allgem. Chem. 1963. Bd. 321. P. 246-261.
13. Дворецкий H.B., Степанов Е.Г., Смирнова E.A., Струнникова JI.R // Вопросы кинетики и катализа. 1986. С. 110-114;
Dvoretzkiy N.V., Stepanov E.G., Smirnova, E.A., Strun-nikova L.V. // МщзюцынРгоЫетз of Kinetics and Catalysis. 1986. P. 110 - 114. (in Russian).
14. Новосадова Е.Б., Белоусов А.Г., Пашкова E.B. // Укр. Хим. журнал. 1986. Т. 52. № 7. С. 704 - 708; Novosadova E.B., Belousov A.G., Pashkov E.V. // Ukr. Khim.. Zhurn. 1986. V. 52. N 7. P. 704 - 708. (in Russian).
15. Rooymans C.J.M., Langereis C., Schulkes J.A. // Solid State Commun. 1965. V. 4. P. 85-87.
16. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Кунина Г.Б. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 2. С. 237-241;
Gromov O.G., Kuzmin A.P., Kunina G.B. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000. T. 73. N 2. P. 237 - 241 (in Russian).
17. Takahashi T., Kuwabara K., Kase J. //Denki Kagaku. 1975. V. 43. P. 273-277.
18. Takahashi T., Kuwabara K. // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. N 1. P. 27-34.
19. Takahashi T., Kuwabara K., Kase J. // Nippon Kagaku Kaissi. 1975. № 8. P. 1305-1310.
20. Pogrebnoi A.M.,. Kudin L.S, Kuznetsov A.Y., Butman M.F. // Rapid Communications in Mass Spectrometry, 11 (1997) 1536-1546.
21. Дунаев A. M, Крючков A. С, Кудин JI.C., Бутман М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С.73-77;
Dunaev A.M., Kryuchkov A.C., Kudin LS., Butman M.F. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. Iss. 8. P. 73-77 (in Russian).
22. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.B. Масс-спекгральные термодинамические исследования. М. : Изд-во МГУ. 1985. 208 е.;
Sidorov L.N., Korobov M.V., Zhuravleva L.V. Mass spectral thermodynamic study. M.: Moscow State University Press. 1985. 208 p. (in Russian)
23. Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnell D. // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77. N 4. P. 683.
24. Mann J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry. / Ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. P. 814-819.
25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное изд. / Под ред. Глушко В.П. в 4 т. 3-е изд. пе-рераб. и расшир. М.: Наука. 1978-1984; Thermodynamic properties of individual substances: Handbook. Ed. Glushko V.P. M.: Nauka. 1978-1984. (in Russian).
26. Кудин J1 С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов. Дис.... д.х.н. Иваново. ИГХТА. 1994. 547 с.
Kudin L.S. Thermal emission of ions of inorganic metal of compounds I-III group and thermodynamic properties of gaseous positive and negative ions. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo, IS ACT. 1994 547 p. (in Russian).
27. Киселев A.E. Исследование состава паровой фазы над полиферритами калия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Магистер. дисс. ИГХТУ. Иваново. 2012. 114 с.;
Kiselev А.Е. Study of the composition of the vapor phase over poly ferrite potassium by the high temperature mass spectrometry method. Master's thesis. ISUCT. Ivanovo. 2012. 114 p. (in Russian).
28. Byker H.J., Eliezer I., Howald R.C., Ehlert. T.C. // High Temperature Science. 1979. V. 11. P. 153 - 170.
29. Дельмон К Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. / Под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир. 1972. 554 е.; Delmon B. Kinetics of heterogeneous reactions. M.:Mir. 1972. 554 p. (in Russian).
30. Дворецкий H.B. Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем. Дисс. ... д.х.н. ЯГТУ. Ярославль. 2011 г., 222 с. Dvoretzkiy N.V. Physico-chemical basis of the synthesis and modification of the catalytic active ferrite systems. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Yaroslavl State Technical University. Yaroslavl. 2011. 222 p. (in Russian).
31. Lee E.H. // Catalysis Reviews. 1973. V. 8. N 2. P. 285-305.
32. Vijh A.K. // J.Chim.Phys., Phys. Chim.Biolog. 1975. V. 72. N 1. P. 5-8.
33. Степанов Е.Г. Дезинтеграторная технология в производстве свежих и переработке дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов. Дис. ... д.т.н. ЯГТУ. Ярославль. 2005. 249 е.;
Stepanov E.G. Disintegrator technology in a production of fresh and processing of deactivated catalysts of petrochemical processes. Dissertation for doctor degree on technical sciences. Yaroslavl State Technical University. Yaroslavl. 2005. 249 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физики,
кафедра технологии неорганических веществ
