Evaluarea conţinutului hidrocarburilor aromatice policiclice în produsele alimentare Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

EVALUAREA CONTINUTULUI HIDROCARBURILOR AROMATICE POLICICLICE ÎN PRODUSELE ALIMENTARE

Iurie PÎNZARU', Raisa SÎRCU', Oleg BOGDEVICI2, Oleg CADOCINICOV2,

1 Centrul National de Sänätate Publica, 2 Institutul de Geologie §i Seismologie al A§M RM

Summary

Content Evaluation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Food

The article presents data about concentrations of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in food of home and foreign manufacture (sausage, meat, fish, coffee, chocolate, eggs, dairy produce) sold in shops of Chisinau city. Analytical determination of PAH (18 target analytes) in the samples was done using gas chromatography with mass spectrometry. Finally there were found different PAH concentrations (0,3 till 235,35 ^g/kg) in the all studied samples. Most of the samples demonstrated presence of benzo[a] pyrene below maximum acceptable concentration according to the national legislation (5,0 ug/kg).

Keywords: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), food, carcinogenicity, public health.

Резюме

Оценка содержания полициклических ароматических углеводородов в продуктах питания

В статье представлены результаты оценки содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в пищевых продуктах отечественного и зарубежного производства, реализуемых в магазинах г. Кишинэу (колбаса, мясо, рыба, кофе, шоколад, яйца, молочные продукты). Аналитическое определение ПАУ (18 представителей данной группы) в пробах пищевых продуктов было выполнено методом газовой хроматографии с масс-спектрометрией. Показано, что во всех исследованных пробах были обнаружены разные представители группы ПАУ в диапазоне концентраций от 0,3 мкг/кг до 235,35 мкг/кг. В большинстве проб был обнаружен бензо[а]пирен в концентрации менее предельно допустимого уровня, предусмотренного национальным законодательством (5,0 мкг/кг).

Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), пробы продуктов питания, канцерогенный фактор, общественное здоровье.

Introducere

Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) includ un grup mare de compusi organici, format în rezultatul proceselor de ardere incompletâ a diferitor materiale organice: lemnului, petrolului, gazelor naturale, cârbunilor, resturilor organice si tutunului. Acest grup include peste o sutâ de substance de diferitâ provenienCâ.

Expunerea la HAP se face în principal pe cale inhalatoare, dar §i prin contact tegumentar sau ingestie de apâ §i alimente contaminate [15].

Un numâr de 16 HAP sunt suspectate de efecte adverse asupra stârii de sânâtate a populaCiei. Efectele genotoxice §i cancerigene pentru om ai acestor compuçi chimici au fost demonstrate în mai multe lucrâri stiinÇifice [1, 6, 7]. Este necesar de menCionat câ nu existâ un prag identificabil sub care aceste substance nu prezintâ risc pentru sânâtatea publicâ. Benzo(a) pirenul este cel mai cunoscut cancerigen din cele 16 HAP si, datoritâ acestei proprietâÇi, se foloseste ca indicator al incidenCei contaminârii si efectelor cancerigenice ale HAP-urilor în lanÇul trofic al produselor alimentare [13].

Consumul produselor alimentare constituie una dintre cele mai frecvente surse de expunere a populaCiei la HAP. Datele stiinÇifice demonstreazâ câ HAP sunt prezente în cereale, fâinâ, produse de panificare, legume, fructe, carne, peste, alimente prelucrate sau murâturi, ceai, cafea. Se considerâ câ o dietâ obisnuitâ aduce zilnic un aport de HAP de aproximativ 2 mkg/ kg. Apa de bâut confine HAP în medie între 4 si 24 ng/l de HAP [3, 9, 11, 12, 16].

Situaba realâ de contaminare a mediului ambiant si a produselor alimentare cu HAP se formeazâ pe baza informaCiei privind concentraba de 16 substance prioritare din grupul HAP. Depistarea în probele analizate a indicatorului acestor substance - benzo(a)pirenului (BaP) - demonstreazâ doar faptul contaminârii mediului ambiant si a produselor alimentare cu acesti compusi.

În anii 2005 si 2008, Comisia Europeanâ a stabilit nivelul maxim de HAP în diferite produse alimentare (Regulamentul CE 1881/2006). Grupul stiintific de expert (CONTAM PANEL) al AgenCiei Europene pentru SiguranCâ Alimentarâ (EFSA) a revi-zuit datele disponibile referitor la incident si toxicitatea HAP. ExperÇii au concluzionat câ benzo(a)pirena de sine stâtâtor nu este un indicator valid de prezenCâ a HAP în alimente. Pentru protejarea sânâtâcii consumatorilor, experCii au propus 4 substance din grupa HAP: benzo(a)antracen, benz(a)fluoranten, benzo(a)piren, hrisen sau 8 substance din HAP: benzo(a)antra-cen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(ghi)perilen, benzo(a)piren, hrizen, dibenzo(ah)antracen si indeno(1,2,3-cd)

piren, ca fiind cei mai buni indicatori de contaminare a produselor alimentare [13].

ín República Moldova, B(a)P este reglementat prin Hotärärea de Guvern nr. 520 din 22.06.2010. Cu privire la aprobarea Regulamentului sanitar privind contaminan^ din produse alimentare si prin Hotärärea de Guvern nr. 934 din 15.08.2007 cu privire la instituirea Sistemului informational automatizat Registrul de stat al apelor minerale naturale, potabile si báuturilornealcoolice fmbuteliate, unde CMA pentru B(a)P in diferite produse este stabilitä la nivelul de la 1,0 pänä la 5,0 mkg/kg si in apa - 0,1 mkg/litru [8].

Asadar, substantele chimice din grupul HAP sunt contaminant universali ai mediului inconju-rätor si ai produselor alimentare. Contaminarea produselor alimentare are loc in timpul prelucrärii alimentelor si gätirii la temperaturi ridicate in con-ditii industriale sau casnice, in special in procesele de afumare, coacere, präjire, uscare. Alimentele de origine vegetalä (fructe si legume, cereale) din zonele poluate si din apropierea soselelor de asemenea confín HAP [16].

Datele privind contaminarea produselor alimentare cu HAP-uri in Republica Moldova sunt insuficiente, din care motiv scopul lucrärii constä in evaluarea nivelului de contaminare cu substance chimice din grupa HAP a diferitor produse alimentare mai frecvent consumate de populaba mun. Chisinäu.

Metode si materiale

t

ín studiul nostru au fost investigate probe medii de:

- produse din carne: muschiulet de porc afumat, pastrama de Chisinäu, salam semiafumat, ceafä de porc, fileu de pui afumat, rulada de pasare, pastrama de curcan;

- produse lactate: cascaval, bränzä topitä , unt de vacä; margarinä;

- lapte de la diferiti producätori;

- ouá;

- pe$te;

- cafea;

- ciocolatá.

Probele provin din diferite unitäti de comercializare a produselor alimentare.

Mostrele au fost analizate prin contract in la-boratorul Geochimie al Institutului de Geologie si Seismologie al ASM prin utilizarea metodei CG-MS [4]. Pentru analiza diferitor probe de produse alimentare a fost aplicatä metodä cromatograficä, cu exceptia modului de extracte a probelor, corelat cu gradul de recuperare, care a fost calculat diferentiat pentru fiecare tip de mosträ analizat.

Rezultate si discufii

Datele investigatiilor probelor de carne de-monstreazä cä concentraba totalä de HAP in aceste

produse se aflâ în intervalul 9,58 mkg/kg si 74,96 mkg/kg. Toate probele investigate sunt contaminate cu compusi chimici din grupa HAP. Au fost depi-state 10-14 substance individuale de HAP. Benz(a) pirenul a fost detectat în proba de ceafâ de porc în concentrare de 0,41±0,047 mkg/kg. Valoarea determinatâ nu depâ§e§te LMA pentru produse afumate (1 mkg/kg) [5]. În afarâ de benz(a)piren, Comisia Europeanâ recomandâ determinarea în produsele alimentare a hrizenului, benz(a)antracenului, benz(b) fluorantenului. Aceste substance au fost depistate în probele de salam semiafumat, ceafâ de porc, fileu de pui afumat, ruladâ de pasâre, pastramâ de curcan în diapazonul concentra^ de la 0,14±0,005 mkg/kg pânâ la 1,03±0,005 mkg/kg.

Cea mai mare cantitate de HAP-uri a fost înregistratâ în probele de mu§chiule{ de porc afumat (74,96 mkg/kg); cea mai micâ cantitate de HAP-uri -pentru proba salam semiafumat (9,58 mkg/kg).

Din datele expuse în figura 1, se constatâ câ aportul de bazâ în contaminarea produselor de carne cu HAP îl au substance din aceastâ grupâ cu numârul de nuclee aromatice unite 3 si 4 în structura chimicâ. Aceste substance sunt: fenantrenul, antra-cenul, fluorantenul.

Calcularea raportului dintre fenantren §i antra-cen (> 1) indicâ faptul câ contaminarea produselor investigate poate fi de origine pirogenicâ (procesele de ardere). Raportul dintre fluoranten §i piren (< 1) presupune contaminarea din surse petrogenice, adicâ are caracter antropogen.

25,00

20,00

0,00

Mujchi de porc afumat Pastrama de Chijinäu Salam s/afumat Ceafâ de porc Fileu de pui afumat Rulada de pasare Pastrama de curcan

10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 - Naphtalene

2- 1-Methylnaphtalene

3- 2-Methylnapthalene

4- Acenaphtylene

5-Acenaphtene

6-Fluorene

7- Phenanthrene

8-Anthracene

9-Fluoranthene

10-Pyrene

11- Chrysene

12- Benz[a]anthrace

í- Benz[k]fluoranthene 4- Benz[b]fluoranthene

15-Benz[a]pyrene

16-Benz[g,h,i]perylene

17-Dibenz[a,h]anthracene

18-Indeno[1,2,3-cd]pyrene

Figura 1. Conpnutul HAP în produse din carne, exprimat în mkg/kg

Analiza datelor privind contaminarea produselor lactate demonstreazâ câ conpnutul total de HAP variazâ în intervalul valorilor 13,4 mkg/kg §i 1,9 mkg/kg. În proba de brânzâ topitâ s-a depistat un indice mai mare de fluoranten (9,85±0,004 pg/kg). Indicatorul HAP - B(a)P a fost determinat aproape în toate probele lactate. În probele de unt §i margarinâ au fost depistate urme de B(a)P (figura 2).

BaP

4,1

2,85

/

0,75 0,65

^ 0,45

0,1 0,1

4,5 -i 4 -' 3,5-' 3 -2,5-' 2 -1,5 -10,5-0 I

Caçcaval Caçcaval B râ n z a Unt Unt Unt Margarina topita

Figura 2. Concentraría B(a)P în probele produselor lactate, yg/kg

Continutui de HAP în probele de lapte este prezentat în figura 3, din care reiese câ contribuya principaia a contaminârii probeior studiate apanine substanteior cu masa moiecuiarâ micâ si numârui de nuciee aromatice unite 2, 3 si 4 (naftaien, acenaftiien, fiuoren, fenantren, fiuoranten, peren). Suma totaiâ a HAP-uriior se afiâ în diapazonui 0,63-1,13 pg/kg. În toate probeie este depistat B(a)P cu concentraba 0,01-0,02 pg/kg, care nu depâseste concentraba maximâ admisibiiâ. De mentionat câ iapteie cu grâ-simea de 3,5% este mai contaminat (HAH totai - 1,12 pg/kg), comparativ cu aite probe cu continutui de grâsimi mai mic.

Nph 1MN ph 2 MN ph 2 MN ph Flu Phe Fluth Pyr Chr BaAn BaP —♦—Lapte 3,5% —■— Lapte 2,5% —t-Lapte 2,5% .«..Lapte 2,5%

Figura 3. Distribu¡ia contaminanplor din probele de lapte, yg/L

Analiza datelor privind contaminarea ouàlor denotä cä aceste produse alimentare sunt poluate la nivel redus. Valorile HAP totale sunt în diapazonul 0,5-0,7 pg/kg. În toate probele investigate a fost depistat fenantrenul în concentra^ 0,2±0,005 -0,5±0,005 pg/kg.

Probele de peste investigate la fel se caracte-rizeazä prin contaminare scäzutä cu HAP. Valorile HAP-urilor totale sunt egale cu 0,3-0,8 pg/kg. În toate probele B(a)P a fost depistat la un nivel mai jos decât nivelul de detectare. Majoritatea probelor

de peste investigate sunt contaminate cu substan^a cancerigena benzo(a)antracen (0,3±0,005 pg/kg -0,8±0,005 pg/kg).

In probele de ciocolatä, HAP sunt reprezentate in general de compusi cu masa molecularä mica (mm mica), ce constituie: 70,57; 45,18 si 28,91 Mkg/ kg (figura 4). In probele de ciocolata nr. 3 sunt pre-zente doua din sapte HAP cancerigene - hrizen si benz[a]antracen cu concentra^ii 0,25±0,005 pg/kg si 0,42±0,005 pg/kg corespunzator. Prezen^a aces-tor compusi denota provenien^a pirolitica a acestor hidrocarburi. Benzo(a)pirenul in probele investigate nu a fost depistat.

□ masa n lolec.

mare

o masa n Tolec.

medie

D masa m lolec.

micä

,28,91

80 70 60 50 40 30 20 10 0

Figura 4. Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP), grupate dupá masa moleculará, in probele de ciocolatá (exprimate in y¡g/kg)

Evaluarea con^inutului de HAP in probele de cafea a arätat cä cea mai micä sumä totalä de HAP-uri a fost inregistratä in probele nr. 4 si constituie 29,85 mkg/kg de product. O sumä mare de HAP-uri s-a depistat in proba nr. 3 - 235,35 mkg/kg, urmatä de cafeaua probelor nr. 1- 135,81 mkg/kg si nr. 2 - 55,05 mkg/kg. ín fond, probele sunt poluate de compusi cu masa molecularä medie sau micä (figura 5). Proba de cafea nr. 3 este poluatä cu B(a)P - 8,92±0,047 pg/kg, depäsind valoarea CMA (panä la 1 mkg/kg) pentru produsele alimentare. ín mostra datä sunt prezente trei din cele sapte HAP-uri cancerigene: benz[k] fluoranten (91,33±0,003 pg/kg), benz[b]fluoranten (78,39±0,002 pg/kg), benz[a]piren (8,92±0,047 pg/ kg). HAP-urile cancerigene in proba datä constituie 76% din masa totalä. ín probele de cafea nr. 4 au fost depistate douä HAP-uri cancerigene - benz(a) antracen (10,68±0,005 pg/kg) si benz[k]fluoranten (4,24±0,003 pg/kg). Valorile raportului dintre phe-nantren si antracen indicä originea antropogenä a contaminan^ilor HAP in aceste probe.

Prezen^a HAP cu masa molecularä mare in probe de cafea este un indicator de contaminare precedentä in procesele pirolitice, care au avut loc

3

la prajirea cafelei de catre producator. Conform da-telor EFSA (2002), cele mai cancerigene HAP-uri fac parte din grupul substan^elor cu masa moleculara mare. Conform datelor savan^ilor brazilieni [2], care au studiat con^inutul de B(a)P in mostre de boabe de cafea, in cafeaua verde BaP nu a fost inregistrat. Acest fapt confirma inca o data originea HAP-urilor din procesele pirolitice, si anume in timpul prajirii cafelei la temperaturi inalte, cand nu se respecta procesele tehnologice.

Figura 5. Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP), grupate dupá masa moleculará, în probele de cafea (pg/kg)

Asadar, compusii chimici investiga^ au efect cancerigen în limitele stabilité si pot influença starea de sänätate a popula^iei. HAP-urile cunoscute pentru efectele lor cancerigene sunt: benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(ghi)-perilen, benzo(a)piren, hrizen, dibenzo(ah)antracen si indeno(1,2,3-cd)piren. Datele privind distribuya HAP-urilor cancerigene în diferite produse investigate sunt prezentate în tabelul ce urmeazä, care se ates-tä cä mai frecvent în probele investigate se înregis-treazä: benzo(a)antracen (în 6 produse), hrizen (în 5 produse), B(a)P (în 4), benzo(b)fluoranten si benzo(k) fluoranten (în 4 produse). Cele mai contaminate cu substance date sunt produsele lactate (cascavalul, bränzä topitä) si cafeaua. Valorile raportului dintre suma totalä a substan^elor cancerigene si suma totalä a HAP-urilor sunt mai mari pentru probele de produse lactate: 42,4% si 47,9%. Contaminarea acestor produse poate fi explicatä prin depozitarea pe suprafa^a lor a HAP-urilor din fumul poluat în timpul procesului tehnologic la preparare.

Datele studiilor epidemiologice au arätat cä consumul excesiv de alimente contaminate cu HAP-urile (präjite, afumate, alimente cu con^inut märit de gräsimi) poate fi asociat cancerului esofagian si gastric [10]. Asa-numitele substance cocancerigene (care sunt stimulatoare ale procesului de canceroge-nezä) pot favoriza ac^iunea oncogenä a substan^elor investigate. Aceste substance se considerä alcoolul,

emulgatorii, stabilizatorii si cafeina, la fel excesul de lipide.

Distribu¡ia HAP-urilor cancerigene din diferite produse investigate (valori medii)

Denumirea produselor Denumirea HAP-urilor Z HAP cancerigene, jug/kg Z HAP total Z HAP-canc/ Z HAP total, %

Produse de carne hrizen, benzo(k)fluoranten, benzo(b)fluoranten B(a)P 0,59 41,1 1,4

Produse lactate hrizen, benzo(a)antracen benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten B(a)P 1,91 3,99 47,9

Lapte hrizen, benzo(a)antracen benzo(k)fluoranten B(a)P 0,04 0,91 4,4

Pe§te benzo(a)antracen 0,36 0,6 0,6

Ouä hrizen, benzo(a)antracen 0,3 0,5 0,6

Ciocolatä hrizen, benzo(a)antracen 0,22 55,0 0,4

Cafea benzo(a)antracen benzo(k)fluoranten benzo(b)fluoranten B(a)P 48,4 114,0 42,4

Poluarea alimentelor poate fi prevenitä prin ne-admiterea poluärii mediului inconjurätor si suprave-gherea interzicerii folosirii in alimentaria popula^iei a produselor cu consum mare de gräsimi. Reducerea con^inutului contaminan^ilor in produsele consumate poate fi efectuatä prin procese de depoluare, cum ar fi indepärtarea stratului de gräsimi, spälarea, comercializarea produselor in magazinele cu con-formarea condi^iilor igienice si minimizarea comer-cializärii in pia^ä, unde existä posibilitatea poluärii suplimentare a produselor. Respectarea normelor sanitare privind con^inutul de B(a)P in produsele alimentare protejeazä starea de sänätate a popula^iei de ac^iunea nefastä a acestui compus toxic.

Concluzii

1. Datele prezentate privind contaminarea produselor alimentare demonstreazä cä toate probele investigate sunt contaminate cu substance chimice din grupa HAP.

2. Diapazonul valorilor de contaminare cu HAP variazä in limite mari: de la 0,3 pg/kg panä la 74,96 Mg/kg.

3. Benz(a)pirenul a fost detectat in proba de ceafä de porc in concentrare de 0,41 mkg/kg.

4. In toate probele lactate, B(a)P a fost inregistrat in concentra^ii 0,4-4,7 pg/kg, in probele de lapte - in concentratii 0,01-0,02 pg/kg.

5. Proba de cafea nr. 3 este poluata cu B(a)P cu depasirea valorilor CMA - 8,92±0,047 pg/kg.

6. Cele mai contaminate cu substance cu efect cancerigen sunt produsele lactate (cascavalul, bränzä topita) si cafeaua. Valorile raportului dintre suma totala a substan^elor cancerigene si suma totala a HAP-urilor s-au stabilit in limite mai mari in probele de produse lactate.

Bibliografie

1. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). Case Studies in Environmental Medicine. Toxicity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), 2009.

2. Badolato Elza S. G; Maristela S. Martins; Sabria Aued-Pimentel; Janete Alaburda; Edna E. Kumagai; Gisleine G. Baptista; Amaury Rosenthal. Sistematic study of benzo[a]pyrene in coffee samples. In: J. Braz. Chem. Soc., vol. 17, no. 5, 2006.

3. COT. PAH in the UK diet: (2000). Total diet study samples. http://www.food.gov.uk/multimedia/pdfs/31 pah. pdf.

4. Ene Antoneta, Bogdevici Oleg, Sion Alina. Levels and distribution of organochlorine pesticides (OCPs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in topsoils from SE Romania. In: Science of the Total Environment, nr. 439, 2012, p. 76-86.

5. European Union, Commission Regulation (EC) 208/2005, In: Off. J. Eur. Comm., L34 (2005) 3.

6. Grimmer G. Environmental carcinogens: Polycyclic aromatic hydrocarbons. Boca Raton (Florida): CRC Press, p. 27-60.

7. Grimmer G. Sources and occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons. In: Environmental carcinogens: Selected methods of analysis. 1979, vol. 3, Analysis of polycyclic hydrocarbons in environmental samples. Lyon, International Agency for Research on Cancer, p. 31-54 (IARC Publications nr. 29).

8. Hotarärea de Guvern nr. 520 din 22.06.2010 Cu privire la aprobarea Regulamentului sanitar privind contaminanpi din produse alimentare. In: MO nr. 108109, art. 607.

9. Kazerouni N., Sinha R., Hsu C.H., Greenberg A., Roth-man N. Analysis of200 food items for benzo(a)pyrene and estimation of its intake in an epidemiologic study. In: Food Chem. Toxicol., 2001, nr. 39, p. 423-436.

10. Ramesh A., Walker S.A. et. al. Bioavailability and risk assessment of orally ingested polycyclic aromatic hydrocarbons. In: Int. J. Toxicol., 2004, nr. 23, p. 301-333.

11. Rey-Salgueiro L., Martines-Caballo E., Garcia-Falcon MS., Simal-Gandara J. Effects of chemical company fire on occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in plants food. In: Food Chem., 2008, nr. 108, p. 347353.

12. Suchanova Marie, Jana Hajslova et. al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked cheese. In: Journal of the Science of Food and Agriculture, 2008, p. 22-32.

13. Wenzl Thomas, Simon Rupert, Kleiner Juliane, Anklam Elke. Analytical methods for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in food and the environment needed for new food legislation in the European Union. In: Trends in Analytical Chemistry, vol. 25, no. 7, 2006, p. 716725.

14. Yong-Hong Chen, En-Qin Xia et al. Evaluation of Benzo[a]pyrene in Food from China by High-Performance Liquid Chromatography-Fluorescence Detection. In: Int. J. Environ. Res. Public Health, 2012, nr. 9(11), p. 4159-4169.

15. Каткова М.Н., Иваницкая М.В. Оценка химического риска для населения, проживающего в зоне влияния радиационного объекта. В журнале: Радиация и риск (Бюллетень Национального радиационно-эпидемиологического регистра), 2008, том 17, № 4, с. 67-77.

16. Янышева Н.Я., Черниченко И.А., Баленко Н.В. и др. Онкогигиенические аспекты регламентирования бенз(а)пирена в продуктах питания. В журнале: Гигиена и Санитария, №2, 2001, c. 67-70.

Prezentat la 04.02.2014

Raisa Sircu,

dr. in biologie, cercet. stiin^. superior, Centrul Nacional de Sánátate Publica tel.: 373 022 574 634

e-mail: [email protected], [email protected]