CC BY
101
УДК 536:53
ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОЯТЬ
В.В. Рындин
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
Энтропия mycinisiHin орныгу тарихы, оныц жуйе жагдайыныц : ык^пималды.!ыгымен байланыстылыгы жэне термодинамиканыц ектии зацдылыгы баяндалады. Сонымен цатар, термодинамикалык, жуйелерде энтропия трактовкасыныц шамасын крлдану шегтщ ыцтималдылыгы керсетивен. ' - " ..;:....
Приводится история становления понятия энтропии и её связи с 1111 вероятностью состояния системы и вторым законом термодинамики. |||| Показана также ограниченность трактовки энтропии как вероятностной величины применительно к термодинамическим системам.
ТЪе history of becoming of concept of entropy and its connection with probability of a condition of system and the second law of thermodynamics is resulted. Limitation of treatment of entropy as probabilistic of magnitude with reference to thermodynamic systems is shown also.
Энтропия системы - по-видимому, самое знаменитое и внушающее благовейньш
грепег термодинамическое свойство.
П. Эткинс
Одной из важнейших термодинамических величин, играющих большую роль в расчётах различных термодинамических процессов, является энтропия. Понятие энтропии было первоначально введено одним из основоположников термодинамики Р. Клаузиусом в 1865 г. лишь с целью более удобного описания работы тепловых двигателей. Наименование введённой величины Клаузиус связывал с превращением теплоты в работу. Термин «энтропия» (от греч. entropia - поворот, превращение) он выбрал как созвучное термин)' «энергия».
В дальнейшем энтропия, введённая в термодинамике, привлекла к себе пристальное внимание не только термодинамиков, но и всех учёных и мыслителей (философов, теологов, писателей и др.) в связи с философским аспектом второго начала термодинамики (ВНТ), записываемого через эту физическую величину.
Как отмечает П. Эткинс в своей книге [1]: «Пожалуй, ни один из разделов физики не способствовал в такой мере возвышению человеческого духа, как термодинамика, особенно её второе начало. Вместе с тем немногие области знания столь мало понятны неспециалистам и трудны для изучения. Упоминание о втором начале термодинамики немедленно связывается в памяти с громоздкими и шумными паровыми машинами, сложными математическими расчётами и совершенно недосту пным восприятию понятием энтропии».
История открытия ВНТ представляет собой одну из самых замечательных, полную драматизма глав общей истории науки, последние страницы которой еще далеко не дописаны. Потребовалось усилия не одного, а многих национальных гениев, для того чтобы приоткрыть завесу над сокровенной тайной природы, которую мы называем сейчас вторым началом термодинамики. Имена французского ученого Сади Карно. немецких ученых Рудольфа Клаузиуса и Макса Планка, австрийца Людвига Больцмана, англичанина Вильяма Томсона (Кельвина) и многих других неразрывно связаны с открытием и развитием этого фундаментального закона.
С термодинамикой второе начало связывает утверждение, что при протекании реальных процессов энтропия изолированной системы возрастает и достигает максимума при достижении системой полного равновесия, т. е. неравенство
с!5 >0 (1)
Второе начало термодинамики у станавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т. е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Об этой асимметрии свидетельствует всё окружающее нас: горячие тела с течением времени охлаждаются, однако холодные сами по себе не становятся горячими; прыгающий мяч. в конце концов останавливается, однако покоящийся мяч самопроизвольно не начнёт подскакивать. Здесь проявляется то свойство природы, которое Клаузиус смог отделить от свой-ства сохранения энергии. Это свойство состоит в том, что, хотя полное количе-ство энергии должно сохраняться в любом процессе, распределение имеющейся энергии изменяется необратимым образом. ВНТ указывает естественное направление, в котором происходит изменение распределения энергии, причём это направление совершенно не зависит от её общего количества.
Энтропия оказалась той величиной, изменение которой у казывает направление протекания процессов в изолированной системе. В связи с этим ее иногда называют "стрелой времени". Вот почему понятие энтропии, до настоящего времени вызывает повышенный интерес. За истекший период энтропии было посвящено множество работ, в том числе и монографий [1, 2, 3 и др.].
Учитывая, что запись второго начала термодинамики (1) дастся через энтропию. многие авторы стали называть ВНТ законом о существовании энтропии. Поскольку- энтропия является физической величиной (именованным числом - проду ктом человеческой мысли), то доказывать её су ществование не имеет смысла: любая производная величина должна выводиться из комбинации основных величин.
С философией второе начало термодинамики связывает утверждение, что эволюция неравновесной изолированной системы протекает всегда строго в одном направлении - в сторону установления равновесия в системе, после достижения которого в ней прекращаются все макроскопические процессы, в том числе и получение работы. Основоположники второго начала термодинамики Р. Клаузиус и В. Томсон распространили это утверждение на мир в целом и сделали вывод о неизбежности выравнивания температуры во всей Вселенной и. следовательно, к её "тепловой смерти". В таком состоянии энергия (движение) Вселенной хотя и сохранится количественно, но потеряет способность превращаться (преобразовываться) в друтие виды энергии (движения). Образно говоря, энергия исчезнет в качественном отношении, в результате чего прекратятся все жизненные процессы, и насту пит "конец света".
Второе начало нередко таким же образом истолковывают и в наши дни, на него охотно любят ссылаться и некоторые философствующие естествоиспытатели, и церковные деятели. Так, папа римский Пий XII в качестве одного из основных аргументов в пользу бытия бога у смотрел именно во втором начале термодинамики: "Если учёный, отводя свой взор от настоящего состояния Вселенной, обернётся к будущему,-он будет вынужден признать, что мир стареет.
... Всё указывает на то, что Вселенная ранее приобрела могучий начальный
» »
взлёт, зарядилась обилием энергии. Таким образом, творение во времени, а потому и творец; и, следовательно, бог". Критика "теории" тепловой смерти, начатая Энгельсом, не прекращается до наших дней как философскими, так и термодинамическими методами.
Часто проводят аналогию между первым и вторым началами термодинамики: если первое начало термодинамики вводит понятие энергии (внутренней), то второе -энтропии. Однако если с открытием величины энергии - количественной характеристики как упорядоченного, так и хаотического движения - стало возможным сформулировать закон сохранения движения в виде балансового уравнения для изменения энергии системы, то суть второго закона оставалась не ясна - на изменение какого свойства материи у казывает рост энтропии изолированной системы.
В качестве такого свойства Л. Болыхман выдвинул вероятность состояния систе-
» • ' ■ . *
мы и предложил знаменитую форму лу , которую сейчас принято записывать в виде
5 = ,
где - вероятность состояния системы - мера неупорядоченности системы.
Постоянную к в это уравнение ввёл М. Планк и предложил её назвать постоянной Больцмана. Как показано в работе [4], постоянная Больцмана есть не что иное, как молекулярная газовая постоянная ЯК (отношение газовой постоянной тела Ятела к числу молекул >1):
к - - т = « ¡кК - 8,31451/6,0221367-1023 =
-1380658-Ю-23 Дж/К,
где ¡Л - количество вещества (молярность), моль;
= /?тсла!Ц - молярная (улшверсальная) газовая постоянная, Дж/(моль.К);
кА => N N1 ц- молярное число частиц (постоянная Авогадро ), моль - 1.
Батьцман всю свою жизнь посвятил установлению связи между микроскопическими величинами, характеризующими состояние движения отдельных молеку л, и макроскопическими величинами, характеризующими состояние всей макросистемы. Ход его рассуждений, приведших к формуле (2), приблизительно таков. Поскольку молекулы совершают хаотическое движение, то их скорости и энергии изменяются произвольным образом, но в пределах сохранения их суммарной энергии (внутренней энергии изолированного тела). Очевидно, что состояние, которое может быть полечено большим числом способов распределения молекул по скоростям (энергиям), и будет наиболее вероятным, или равновесным Следовательно, термодинамическая вероятность. входящая в выражение (2), характеризует осу ществимость данного распределения молекул по энергиям, или вероятность данного молекулярного состояния.
В результате беспорядочного движения молекул могут устанавливаться маловероятные состояния с иным распределением молекул по скоростям, на что указывают отклонения различных макровеличин. Случайные отклонения различных физических величин от состояния равновесия принято называть флу ктуациями.
В случае необратимых процессов конечное состояние изолированной системы (ИС) отличается от начального состояния большим значением энтропии.
Следовательно, каждое из состояний ИС при необратимых процессах неравно ценно любому другому состоянию её: последующее состояние является как бы более вероятным, т. е. обладает большей вероятностью, чем предшествующее. С этой точки зрения энтропию ИС можно считать мерой термодинамической вероятности данного состояния системы, а само содержание ВНТ рассматривать как утверждение о существовании меры этой термодинамической вероятности.
1 Не следует путать постоянную Авогадро - размерную величину с числом Авогадро N. - безразмерной величиной.
* 1 I
Формула (2), устанавливающая связь между энтропией отдельного тела, находящегося в состоянии близком к равновесному, и вероятностью распределения молеку л по энергиям, была в дальнейшем обобщена и на совоку гадость тел, входящих в состав неравновесной системы. Вот как описывает П. Эткинс изменение вероятности состояний горячего и холодного тел при протекании цикла Кар но [1]:
«Согласно Больцману: величина \¥ есть не что иное, как число различных распределений возбуждённых атомов, которые может осуществить его демон . В результате совершения замкнутого цикла возникает больше беспорядка. чем порядка Упорядсченный польём груза с которым жёстко скреплён поршень. - это процесс, в катером полностью отсутствует производство энтропии (до тех пер. пока этот процесс можно считать квази-статичесим). Мы отбираем энергию от нагревателя, тем самым уменьшая его неупоря-дотенность: дело в том что при этом уменьшается число возбуждённых атомов и демону» остаётся меньше возможностей для перестановок. В холодильник возвращается лишь часть отобранной энергии. При условии, что температура холодильника достаточно низка (т. е. мало отношение числа возбуждённых атомов к числу неюзеуждённых), «демон», обитающий в холодильнике, приобретает больше благоприятных возможностей для размещения состояния возбуждённых атомов, чем их потеряет «демон», пребывающий в нагревателе. Поэтому даже малая добавка к энергии холодильника резко увеличивает слепень его хаотзации Поэтому; возбудив несколько атомов в холодильнике, мы создаём в мире больше беспорядка чем в нём сулдаствовало ранее. - и это произойдёт, несмотря на некоторое снижение беспорядка обусловленное отбором энергии от нагревателя. Таким образом, действие двигателя и совершение им работы за счёт теплоты есть самопроизвольный. естественный процесс».
Исходя из записи второго начата термодинамики в виде (2), Больцман дал такуло формулировку его: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным. Согласно этой форму лировке второе начало термодинамики не является точным законом природы, подобным законам сохранения импульса и энергии. Второе начало термодинамики имеет статистический характер и поэтому выполняется лишь «в среднем».
Формулировка Больцмана у казывающая на вероятностный характер протекания процессов в системе, была с воодулпевлением встречена многими учёными. так как давала как им казалось, естественнонаучное опровержение тепловой смерти Вселенной - поскольку Вселенная бесконечна то ни одно из состояний её не является наиболее вероятным и, следовательно, не может быть какого-либо конечного равновесного состояния Вселенной.
1 Демон Больцмана - крохотное, бестелесное, озорное и вечно занятое существо.
Так как Больцман получил уравнение (2), как уже отмечалось, для системы близкой к состоянию равновесия, то он считал, что наблюдаемое неравновесное состояние достултной нам части Вселенной является результатом произошедшей здесь флуктуации гигантского размера, причём в остальных частях Вселенной имеет место тепловое равновесие. Отсюда он заключал, что равновесная Вселенная всегда за счёт флуктуации будет иметь возможность отклоняться от состояния равновесия.
Однако дальнейшие исследования показали, что флуктуационные процессы, приводящие к переходу системы из равновесного состояния в неравновесное (создающие неравновесность в равновесной изолированной системе), имеют место только в микроскопических системах, содержащих относительно малое число молекул. Так. если взять объём воздуха равным 0.008 кубического микрона, то изменение плотности воздутса в этом объёме на 1 % будет происходить очень часто - около миллиарда раз в секунду {5]. Однако если мысленно выделить в неподвижном воздухе контрольную поверхность объёмом 1 см 3. то для наблюдения внутри неё повышения плотности на 1 % за счёт флу кту аций (слу чайного изменения числа молекул в этом объёме) потребуется 10 140 лет. Если бы даже подобное состояние и было когда-нибудь достигнуто системой, то время пребывания системы в этом состоянии оказалось бы настолько малым, что ни один прибор не смог бы его зарегистрировать.
Более того, неправомочно обобщение вероятностного (флу лету ационного) закона отклонения микросистемы от состояния равновесия в результате хаотического движения молекул на изменение состояния неравновесной системы,
состоящей из двух или более макротел, взаимодействия между которыми не
« *
носят случайный характер, обусловленный хаотическим движением молекул этих тел. Все процессы между макротелами происходят не в соответствии с вероятностными законами, (тепло от горячего чайника может быть передано воздуху в комнате, а может и воздух нагреть чайник, всё дело случая), а в соответствии с так называемыми градиентными законами - теплопроводности Фурье, диффу зии Фика и др. - в сторону убыли температуры, концентрации и т. п. Очевидно, что и изменение энтропии для системы взаимодействующих тел нельзя отождествлять с флуктуационными изменениями энтропии отдельного тела, находящегося в состоянии близком к равновесию. Для макроскопических систем второй закон термодинамики, согласно которому неравновесная изолированная система стремится к равновесному состоянию, выполняется всегда, т. е. он является достоверным (а не вероятностным) законом.
Придание энтропии неких особых свойств, выделяющих её среди других величин, обу словлено тем, что до последнего времени другие величины не ис-
пользовались для записи ВНТ. Как показано в работах [6. 7], энтропия является лишь одной из физических величин, количественно характеризующих неравновесность системы.
Причиной всех процессов является неравновесность - свойство материи, обусловленное неодинаковостью распределения концентрации движения в пространстве. При протекании реальных процессов в неравновесной изолированной системе (НРИС) происходит у меньшение неравновесности системы, что характеризу ется потерей у порядоченного движения (УД) в ней. Поскольку мерой УД является работа, то. следовательно, и мерой неравновесности будет потерянная работа (потенциально возможная) в ИС. а в адиабатной системе - максимальная, работа совершаемая системой при переходе её в равновесное состояние.
Поскольку максимальную работу неравновесной системы можно определить по убыли термодинамического потенциата или эксергии системы, то. следовательно. эти величины также являются мерами неравновесности системы. Если ввести общий символ для обозначения различных количественных характеристик неравновесности (работы, эксергии, потенциата). то новая запись второго начала термодинамики будет иметь вид
с1Л*0; АЛ = Л2 - Л, <;0 . (3)
В соответствии с выражением (3) новая формулировка ВНТ может быть такой: эволюция неравновесной изолированной системы такова, что рост неравновесности в системе невозможен (в необратимых процессах она уменьшается, а в обратимых не изменяется).
Связь между энтропией (точнее изменением энтропии) - одной из мер неравновесности ИС - и числом молеку л можно установить, используя уравнение Гюи-Стодолы. связывающего потерянную работу (равнуло убыли неравновесности) с приращением энтропии изолированной системы,
-ДА=1пот=7огД5 , , (4)
где ТОС - температу ра тела неравновесной системы с наименьшей температурой (окружающей среды).
Как следу ет из (4). чем больше рост энтропии, тем больше потеря (убыль) неравновесности системы. Следовательно, изменение энтропии системы традиционно остаётся мерой неравновесности изолированной системы.
Потерянной (потенциально возможной) работе Ьпот (положительная величина) можно сопоставить внутреннюю энергию у словной системы, содержащей число молекул Мусл одноатомного идеатьного газа при температуре ТОС, 1П0Т - иусл = ЕкмМуоз = (3/ 2)кТосНусл , (5)
где - кинетическая энергия одноатомной молекулы.
Решая совместно уравнения (4) и (5), получим следующее выражение для расчёта изменения энтропии НРИС при переходе последней от менее равновесного к более равновесному состоянию:
-^7^.(3/2)Шуа . (5)
Таким образом, приращению энтропии НРИС можно придать такой физический смысл: приращение энтропии неравновесной ИС характеризует (пропорционально) число молекул Ыусл условной системы (ими могут быть и реальные молекулы ОС), внутренняя энергия которой при температуре самого холодного тела системы равна потерянной (потенциально возможной) работе. Чем больше потерянная работа и чем ниже температура самого холодного тела ИС, тем больше потребуется молекул условной или действительной системы (например, молекул атмосферы, воспринявших энергию рассеянного, диссипированного упорядоченного движения) для представления потерянной работы в виде внутренней энергии, а значит больше рост энтропии ИС и потеря неравновесности системы.
Выражение (5), связывающее изменение энтропии с числом молекул ОС, воспринимающих потерянную (возможную) работу (УД), наглядно показывает причину; по шторой энтропию (правильнее изменение энтропии ИС) называют мерой диссипации (рассеяния): чем больше рост энтропии системы тело-ОС, тем больше число молекул, воспринявших потерянную работу при температуре
I *
окружающей среды.
Больцман разрабатывал теорию, согласно которой макроскопические процессы являются результатом хаотического движения молекул в то время, когда не было убедительных доказательств существования самих молекул. Многие из современников Больцмана сомневались в правомерности его предположений и рассуждений. Уже при жизни Больцмана стало ясно, что предложенная им трактовка энтропии неравновесной макросистемы, как вероятностной величины. и второго закона, как вероятностного закона, не «спасает» Вселенную от тепловой смерти. Всё это, несомненно, сказалось на его душевном состоянии. Больцман очень страдал от насмешек своих противников, совершенно потерял душевный покой, впал в бедность и, в конце концов, покончил с собой.
На надгробии Больцмана в Вене выгравирована формула 5 = (рис. 1). Эта формула, по словам Эткинса, - мост, соединяющий мир доступных нашему восприятию событий и скрытый за их «ку лисами» основополагающий мир.
В 1906 г., когда скончался Больцман, его идеи уже носились в воздухе. Были развиты и методы, позволяющие победить противников Больцмана и восстановить его репутацию как одного их крупнейших физиков-теоретиков. После опытов Ж. Перрена (1906-1908 гг.) все труды Больцмана были объявлены классическими.
Исследование свойств идеальных газов с учётом их микроструктуры привело Больцмана
к созданию статистической термодинамики (её
:унок 1 - Надгробие Больцмана на
1тральном кладбище Веныбии). основное соотношение выгравировано на его
надгробии).
Дальнейшее развитие его трудов шло в направлении разработки не только физических идей, но и математических методов, вследствие чего появились статистическая физика и математическая статистика. Затем на их основе сформировались кибернетика и теория информации.
Слова, однажды сказанные Л. Больцманом, в полной мере относятся и к нему самому : «То, на что жалуется поэт, верно и для теоретика: творения его написаны кровью его сердца, и высшая мудрость граничит с высшим безумием».
ЛИТЕРАТУРА
1 Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе: Пер. с англ. / Предисл. Ю. Г. Рудого. - М.: Мир. 1987. - 224 е.:
2 Шамбадаль П. Развитие и приложение понятия энтропии. - М.: Наука, 1967. -280 с.:
3 Фен Дж. Машины, энергия, энтропия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. -336 с.. ил.
4 Рындин В. В. Газовые постоянные и их физический смысл // Наука и техника Казахстана. - 2001. - № 3. - С. 107-118..
5 Кириллин В. А., Сычев В. В. и Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика: Учеб. для маш. спец. вузов. - Изд. 2-е - М.: Энергия. 1974. - 448 с.
60
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
6 Рындин В. В. Второе начало термодинамики и его развитие (монография). - Павлодар: ПГУ им. С.Торайгырова, 2002. - 448 е.: ил.
7 Рындин В. В. Количественные характеристики (меры) неравновесности системы в данном состоянии и её изменения при протекании процессов // Наука и техника Казахстана. - 2002. - № 4 - С. 12.-21.
