CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 4, с. 667-672
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
ПОЛИАЦЕТИЛЕНА
© 1999 г. В. Н. Салимгареева*, Ю. А. Прочухан*, Н. С. Савинкова*, Г. В. Леплянин*, 3. X. Куватов**, Ш. М. Кагарманов**, А. Н. Чувыров**
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
** Башкирский государственный университет 450025 Уфа, ул. Фрунзе, 38
Поступила в редакцию 18.03.98 г.
Принята в печать 17.09.98 г.
Изучена электропроводность продуктов пиролиза полиацетиленов, синтезированных межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида. Показано, что проводимость продуктов термолиза кристаллического полиацетилена выше, чем у аморфных продуктов. Электропроводность продуктов термолиза полиацетилена при приложении одноосной нагрузки возрастает. Наибольшее изменение проводимости наблюдали у продуктов термических превращений кристаллического полиацетилена с высокой плотностью упаковки кристаллов. Зависимость изменения удельной электропроводности, при приложении фиксированной нагрузки от температуры обработки полимера носит экстремальный характер. Обнаружена корреляция между концентрацией парамагнитных центров в тер-молизованных образцах и величиной изменения проводимости этих продуктов при приложении давления.
ВВЕДЕНИЕ
Воздействие высоких температур на некоторые линейные полимеры вызывает образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи. Эти превращения обусловливают полупроводниковые и парамагнитные свойства пиролизо-ванных полимеров, необходимым условием проявления которых является наличие делокализован-ных 7С:электронов [1]. Образованием в продуктах пиролиза участков сопряжения, между которыми осуществляется обмен электронов, объясняют повышенную электропроводность термообработан-ных полиметил-Р-хлорвинилкетона [2], полиметил винил кетона [3], полиакрилонитрила [4, 5], ПВС [6], ПВХ и хлорированного ПВХ [5, 7]. Увеличение числа и размеров сопряженных участков при повышении температуры обработки полимера облегчает электронный обмен и вызывает ' дальнейший рост электропроводности. Эти участки с ациклической системой сопряженных связей являются весьма реакционноспособными и прй термическом воздействии вступают в реакцию Дильса-Альдера с образованием шестичлен-ных гидроароматических циклов. Интенсивное упорядочение подобных структур при достаточно
высоких температурах приводит к получению графитоподобных систем [7].
Вероятность обмена электронов, т.е. подвижность носителей заряда должна возрастать при уменьшении расстояния между отдельными участками сопряжения, происходящем в процессе термообработки [8]. Это объясняет рост электропроводности полимеров с сопряженными кратными связями: продукта поликонденсации диамина с и-хиноном [9], поли-и-диэтинилбензола [10], полифенилацетилена [9] - после воздействия высоких температур.
Наличие в макромолекулах сопряженных двойных связей, как известно, облегчает упорядочение структур продуктов карбонизации полимерных продуктов [3]. В этом плане представляет интерес изучение электропроводности продуктов термического превращения полиацетилена, являющегося простейшим карбоцепным полимером с системой сопряженных двойных связей.
Исследования термических превращений полиацетилена, полученного полимеризацией ацетилена, в основном посвящены идентификации продуктов, выделяющихся при его термолизе [11, 12].
300 700 1100 Г, К
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности полиацетилена кристаллической (1,4), аморфной (2) и смешанной (5) структур от температуры термообработки. Плотность кристаллического полиацетилена 1.20 (1) и 1.35 г/см3 (4).
Свойства термолизованного полимера не описаны. Изучение пиролиза полиацетиленов, синтезированных межфазным дегидрохлорированием ПВХ, позволило обнаружить необычную легкость карбонизации и образования графитовых областей при термообработке кристаллического полимера по сравнению с аморфным. Приведены парамагнитные свойства термолизованных продуктов, зависящие от предыстории образца [13].
Настоящая работа посвящена описанию электрических свойств продуктов пиролиза полиацетиленов с различной надмолекулярной структурой, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ. С целью выявления влияния расстояния между макромолекулами на полупроводниковые свойства продуктов термообработки полиацетилена изучены зависимости электропроводности от давления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы полиацетилена аморфной и кристаллической структуры получали дегидрохлорированием ПВХ водным раствором гидроокиси калия, а полимер смешанной структуры - гранулированным едким кали в присутствии катализаторов фазового переноса по методике [14]. Очищенные полимеры сушили в вакууме при 370 К. (Специальными опытами было показано, что термообработка продукта при этой температуре не влияет на его структуру и свойства.) Размеры кристаллов син-
тезированного этим методом кристаллического полимера превосходят известные в литературе и достигают 1.0 х 103 мкм, в то время как средние размеры фибрилл полимеризационного полиацетилена составляют 200-500 А [15]. Указанный метод позволяет регулировать не только надмолекулярную структуру полимера, но и плотность упаковки кристаллов. Использовали кристаллический полиацетилен с плотностью 1.20 и 1.35 г/см3.
Термообработку осуществляли в кварцевой трубке в вакууме (остаточное давление ~10_3 мм рт. ст.). Нагревание до определенной температуры осуществляли со скоростью 1.5 град/мин. При достижении заданной температуры образец прогревали в течение 2 ч. Загрузку и вьлгрузку образцов проводили в атмосфере инертного газа (аргона).
Концентрацию парамагнитных частиц в полимере оценивали с помощью радиоспектрометра РЭ-1306.
Удельное электрическое сопротивление измеряли четырехзондовым методом в ячейках с электродами из нержавеющей стали с помощью моста переменного тока Е-7-8 на частоте 1 кГц. Конструкция измерительных ячеек позволяла получать таблетки полиацетилена толщиной 50-300 мкм.
РСА образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полиацетилен - полимер с линейной системой сопряжения двойных связей характеризуется низкой электропроводностью. Его удельная электропроводность с2о = 10"~9-10"п Ом"7см. Термическая обработка полиацетилена приводит к достижению проводимости, относящейся к полупроводниковому диапазону. При пиролизе полиацетилена в низкотемпературном режиме (до 700-800 К) наблюдается монотонное повышение а2о (рис. 1). Высокотемпературный пиролиз (выше 700-800 К) вызывает увеличение с2о на 9-10 порядков.
Электропроводность продуктов термолиза полиацетилена зависит от предыстории образца. Пи-ролизованные образцы кристаллического полиацетилена по сравнению с аморфными обладают более высокой проводимостью: кривые зависимости их удельной электропроводности от температуры обработки лежат выше соответствующих кривых, полученных для аморфных образцов (рис. 1, кривые 1,2,4).
Кристаллический полиацетилен, синтезированный межфазным дегидрохлорированием ПВХ, представляет собой регулярно построенный поли-
мер, в котором пачки цепей образуют пакетные кристаллы правильной формы, наблюдаемые методом поляризационно-оптической спектроскопии [16]. Аморфная составляющая присутствует в нем в виде следов. Жесткость полисопряженных структур при кристаллизации полиацетилена препятствует складыванию макромолекул, при котором аморфные участки могут быть погребенными в массе наслоившихся цепей.
Совершенная кристаллическая структура полимера, очевидно, способствует переходу носителей тока от молекулы к молекуле, что обусловливает более высокое, чем у аморфного, значение удельной электропроводности (соответственно 10-9 и 10-11 Ом-'/см).
Эффективность сопряжения в макромолекулах кристаллических образцов полиацетилена ниже, чем в аморфных. Длина полиеновой последовательности N звеньев гг-(СН=СН)-д, рассчитывается по данным спектров КР по формуле [17]
V = 1461 + 151>24ехр(-0.07809 х ДО
(V - частота валентных колебаний /г-(СН=СН)-Лг в резонансных спектрах КР). Она составила для кристаллических образов 9, а для аморфных -11. Как известно, для образования высокопроводя-щего полимера достаточно, чтобы длина непрерывной полиеновой цепочки достигала 7 звеньев (СН=СН) [18].
Более высокие значения электропроводности кристаллических образцов по сравнению с аморфными определяются, вероятно, не внутри-, а межмолекулярными условиями, а именно: более лучшими условиями перехода носителей тока от молекулы к молекуле.
Электропроводность полиацетилена кристаллической модификации зависит, как оказалось, от плотности упаковки кристаллов, косвенно характеризуемой пикнометрической плотностью. Полимер с высокой плотностью (1.35 г/см3) имеет более высокую проводимость, чем образец с меньшей плотностью (1.20 г/см3). Такая разница в электропроводности наблюдается и в продуктах их термолиза: кривая зависимости удельной электропроводности полиацетилена высокой плотности от температуры обработки лежит выше кривой для полимера с меньшей плотностью (рис. 1, кривые 1, 4). Как было показано ранее [14], высокая пикнометрическая плотность образцов определяет их более низкую пористость. Низкая пористость, очевидно, облегчает проскок электронов в случае электронной проводимости полиацетилена.
р, ГПа
Рис. 2. Барические зависимости электропроводности полиацетилена смешанной структуры, термолизованного при 370 (1), 570 (2), 670 (3), 720 (4), 770 (5), 870 (6) и 970 К (7).
р, ГПа
Рис. 3. Барические зависимости электропроводности кристаллического полиацетилена с плотностью 1.35 г/см3, термолизованного при 370 (/), 570 (2), 670 (5), 770 (4), 870 (5), 970 (6), 1070 (7) и 1300 К (5).
Полиацетилен смешанной структуры, представляющий собой аморфный полимер с включением до 20% кристаллической модификации, занимает по проводимости промежуточное положение между кристаллическими образцами с высокой и низкой плотностью (рис. 1, кривая 3). Ранее была описана способность полиацетилена смешанной
Рис. 4. Зависимость относительного изменения проводимости ^(о0 9/о0) в образцах пиролизо-ванного полиацетилена кристаллической (/), смешанной (2) и аморфной (5) структуры от температуры пиролиза. с0 - проводимость при отсутствии одноосного давления.
Рис. 5. Зависимость концентрации ПМЦ от температуры обработки для образцов полиацетилена кристаллической (1), смешанной (2) и аморфной (5) структур.
структуры к образованию при термолизе магнитной фазы [19]. Выделение пиропрлимеров смешанной структуры в ряду продуктов других структур объясняется, очевидно, тем, что полиацетилен смешанной структуры получали дегид-рохлорированием раствора ПВХ твердым едким кали, а кристаллический и аморфный - водным раствором гидроокиси калия.
Одноосное давление способствует небольшому (в 1.1-1.26 раз) росту электропроводности полиацетилена всех структурных модификаций. Это, вероятно, обусловлено повышением подвижности носителей тока благодаря уменьше-
нию расстояния между молекулами и, следовательно, снижению энергетического барьера между областями полисопряжения. При этом рост электропроводности образцов полиацетилена с давлением достигает насыщения при 0.2 ГПа. В области насыщения значения удельных элект-ропроводностей образцов различных структур оказались практически одинаковыми.
На рис. 2 и 3 приведены графики барической зависимости удельной электропроводности продуктов пиролиза полиацетилена кристаллической (плотность 1.35 г/см3) и смешанной структур, полученных при различных температурах обработки. Видно, что приложение одноосной нагрузки на полимер, пиролизованный до 973 К, вызывает более интенсивное, чем у исходного образца, изменение проводимости. Полиацетилен, термо-обработанный при более высоких температурах, как и нетермолизованный, меняет электропроводность незначительно. Наибольшим повышением проводимости характеризуется пиролизованный при 773-873 К образец. Эти экстремумы особенно хорошо проявляются на графиках зависимости ^(с09/а0) от температуры пиролиза, где о0 9 и о0 - удельная электропроводность соответственно при одноосном давлении 0.9 ГПа и в отсутствие нагрузки (рис. 4).
Оказалось, что существует корреляция между чувствительностью образцов к давлению и содержанием в них ПМЦ. Она проявляется в симбат-ном изменении ^(а09/с0) и концентрации ПМЦ при варьировании температуры пиролиза полиацетилена одной структуры (рис. 4 и 5). Термообработка полимера приводит к элиминированию водорода с образованием свободнорадикальных центров. С повышением температуры пиролиза до 673-873 К в образце увеличивается как скорость потери водорода (рис. 6), так и концентрация ПМЦ (рис. 5). Одновременно повышается чувствительность образцов к давлению, т.е. растет 1§(а09/а0). Рекомбинация ПМЦ с образованием межцепных сшивок затруднена вследствие жесткости макромолекул. Подъем температуры выше 873 К приводит к растормаживанию цепей и появлению сшивок, способствующих уменьшению числа ПМЦ и дальнейшей карбонизации образца. Тензочувствительность полимера при этом также падает. Максимальная концентрация ПМЦ в кристаллическом полиацетилене, пиролизовацном при 773 К и описывающемся брутто-формулой (С2Н)„, составляет ~1022 г-1, что соответствует одному центру на два атома углерода. Приложение нагрузки к продуктам такого состава вызывает резкий рост проводимости.
Продукты неполной карбонизации полиацетилена представляют собой переходное звено между
линейными высокомолекулярными образованиями с сопряженными двойными связями и продуктами полной карбонизации (углерод, графит), имеющими двух- или трехмерно упорядоченные углеродные сетки из шестичленных циклов [15]. Полная карбонизация благодаря созданию единой конденсированной графитоподобной структуры сплошного сопряжения приводит к получению не содержащего ПМЦ материала, проводимость которого практически не меняется при приложении давления, как это видно при рассмотрении зависимости удельной электропроводности от прилагаемой нагрузки для кристаллического полиацетилена, термолизованного при 1300 К (рис. 3, кривая 8).
Полученные результаты позволяют ответить на вопрос о том, являются ли носителями тока несвязанные электроны, ответственные за появление в полисопряженных системах сигнала ЭПР. В работе [1] предполагается, что лишь в отдельных случаях неспаренные электроны, обнаруживаемые методом ЭПР, действительно являются или могут стать носителями тока. В других случаях электропроводность осуществляется сильно взаимодействующими подвижными носителями, не дающими сигнала ЭПР, и, наконец, неспаренные электроны могут и не участвовать в проводимости.
Исследования электрических и парамагнитных свойств пиролизованных образцов полиацетилена показали, что не существует непосредственной корреляции между концентрацией ПМЦ и концентрацией носителей тока. Наблюдаемая определенная симбатность между повышением удельной электропроводности полиацетилена и возрастанием в нем концентрации ПМЦ имеет место при термолизе полимера только до 873 К (рис. 4). Углубление термических превращений полиацетилена до 973-1300 К сопровождается значительным уменьшением концентрации ПМЦ, несмотря на повышение электропроводности на несколько порядков. Вероятно, неспаренные электроны, обнаруживаемым методом ЭПР, не являются носителями тока.
Установленная корреляция между тензочувст-вительноетью образцов полиацетилена и содержанием в них ПМЦ позволяет утверждать, что неспаренные электроны, обнаруживаемые методом ЭПР, могут стать носителями электрического тока при приложении давления.
Варьирование температуры измерения в интервале 290-450 К не вызывает изменение электропроводности образцов полиацетилена, незави- ' симо от величины прилагаемой постоянной нагрузки. Аналогичная картина наблюдается и у
670 1070 Г, К
Рис. 6. Зависимость атомного отношения С/Н от температуры обработки для кристаллического полиацетилена с плотностью 1.35 (7) и 1.20 г/см3 (2), аморфного полимера (5) и продукта со смешанной структурой (4).
полиацетилена, термолизованного при Т< 673 К. Проводимость продуктов пиролиза, полученных при Т> 673 К, повышается с ростом температуры измерения. При этом проводимость продуктов пиролиза аморфного полиацетилена изменяется более интенсивно, чем термолизованных образцов кристаллического полимера. В диапазоне 290-450 К кажущаяся энергия активации проводимости для продуктов, полученных пиролизом при 773 К кристаллического полиацетилена, равна 0.04 эВ, аморфного - 0.10 эВ. По-видимому, имеет место активационный характер процесса возникновения носителей проводимости и туннельный (безактивационный) переход последних от одного участка полисопряжения к другому.
Таким образом, электропроводность и тензо-чувствительносгь продуктов термолиза кристаллического полиацетилена превышают аналогичные показатели для аморфных продуктов и зависят от плотности упаковки кристаллов в исходном образце.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Органические полупроводники / Под ред. Карги-на В .А. М.: Наука, 1968.
2. Несмеянов A.A., Рубинштейн A.M., Дулов A.A., Слинкин A.A., Рыбинская М.И., Слонимский ГЛ. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. № 3. С. 609.
3. Дулов A.A., Слинкин A.A., Рубинштейн A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 1. С. 26.
4. Войтенко Р.М:, Раскина Э.И. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. №5. С. 1137.
5. Анели Дж.Н. // Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1991. Т. 17. № 2. С. 157.
6. Гельфман А.Я. //Техническая и экономическая информация. Промышленность химических реактивов. Электрофизические свойства полимеров. 1965. Т. 2. № 8. С. 7.
7. Берлин A.A., Касаточкин В.И., Асеева P.M., Фин-кельштейн Г.Б. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. №9. С. 1303.
8. Дулов A.A., Слинкин A.A., Рубинштейн A.M., Котляревский ИЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963,№ 11.С. 1910.
9. Пшеницьша Г.М., Шантарович П.С. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № g. С. 1228.
10. Котляревский ИЛ., Фишер Л.Б., Дулов A.A., Слинкин A.A., Рубинштейн A.M. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 1. С. 174.
11. Chien J.C.W., Uden P.C., Fan J.L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V .20. № 8. P. 2159.
12. Montaudo G., Pauglisi C., Scamporrino E., Vitalini D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 2. P. 301.
13. Леплянин Г.В., Салимгареева В.H., Чувыров А.Р., Лебедев Ю.А., Санникова Н.С., Корнилов В.М., Косых Л.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 258.
14. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886.
15. Shimamura К., Karasz F.E., Hirsch JA., Chien J.C.W. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981. V. 2. P. 473.
16. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Чувыров А.Н., Лебедев Ю.А., Валямо-ва Ф.Г. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1231.
17. Baruya A., GerrardD.h., Maddams W.F. II Macromole-cules. 1983. V. 16. № 4. P. 578.
18. Chien J.C.W., Babu G.N. // Macromolecules. 1985. V. 18. №4. P. 622.
19. Чувыров A.H., Леплянин Г.В., Косых Л.А., Салимгареева В.Н. II Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 3. С. 1.
Electric Conductivity of Polyacetylene Pyrolysis Products
V. N. Salimgareeva*, Yu. A. Prochukhan*, N. S. Sannikova*, G. V. Leplyanin*, Z. Kh. Kuvatov**, Sh. M. Kagarmanov**, and A. N. Chuvyrov**
* Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia ** Bashkortostan State University, ul. Frunze 38, Ufa, 450025 Bashkortostan, Russia
Abstract—For polyacetylenes synthesized by the interphase dehydrochlorination of poly(vinyl chloride), the electric conductivity of the pyrolysis products was studied. It was found that, for crystalline polyacetylene, the conductivity of the pyrolysis products is higher, compared amorphous polymer. Application of uniaxial stress leads to an increase in the conductivity of polyacetylene pyrolysis products. The largest change in conductivity is observed for pyrolyzates of crystal polyacetylene with a high packing density of crystals. At a fixed stress, the dependence of specific conductivity on the temperature of polymer treatment exhibits an extremum. Upon stress application the concentration of paramagnetic centers in pyrolyzed samples correlates to a variation in their conductivity.
