Электронный парамагнитный резонанс фосфатных стёкол, имплантированных ионами 95Mo1+ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 537.635+537.9

DOI: 10.18384-2310-7251-2018-2-45-50

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ФОСФАТНЫХ СТЁКОЛ, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ 95М01+

Жачкин ВА.1, Тарасова ВВ.2

1 Московский государственный областной университет 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 10А, Российская Федерация

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Российская Федерация

Аннотация. Фосфатные стёкла, содержащие 50 мол.% Р205, были синтезированы в различных окислительно-восстановительных условиях. Молибден вводился в стекло в виде малой примеси (до 1 вес.% Мо03) с естественным содержанием его изотопов, а также методом имплантации ионов 95Мо1+. Измерены оптические спектры и спектры ЭПР. Наблюдались два типа спектров ЭПР: синглетный аксиально-симметричный спектр с параметрами спин-гамильтониана: дц = 1,876, д± = 1,930 и спектр со сверхтонкой структурой с параметрами: дц = 1,889, д± = 1,924, Дц = 88х10-4см и Д± = 41х10-4см.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, оптические спектры, фосфатные стёкла, молибден, сверхтонкая структура.

ELECTRON SPIN RESONANCE OF PHOSPHATE GLASSES IMPLANTED WITH 95MO1+ IONS

V. Zhachkin1, V. Tarasova2

1 Moscow Region State University

ul. Radio 10A, 10500 5Moscow, Russian Federation

2 Lomonosov Moscow State University

Vorob'evy gory, 119991 Moscow, Russian Federation Abstract. Phosphate glasses containing 50 mol% P2O5 were synthesized in various redox conditions. Molybdenum was introduced into the glass in the form of small impurities (< 1 wt % MoO3) with a natural content of its isotopes, as well as by implanting 95Mo1+ ions. Optical and electron spin resonance (ESR) spectra were measured. Two types of ESR spectra were observed: a singlet axial-symmetric spectrum with spin-Hamiltonian parameters: g 11 = 1,876, gL = 1,930 and a spectrum with a hyperfine structure with the following parameters: g 11 = 1,889, g_L = 1,924, Aii = 87,5x10-4cm and Al = 40,5x10-4cm.

Key words: electron spin resonance, optical spectra, phosphate glasses, molybdenum, hyperfine structure.

© CC BY Жачкин В.А., Тарасова В.В., 2018.

Введение

В неорганических соединениях Мо обнаруживает валентные состояния от II до VI, при этом в стёклах Мо чаще всего присутствует в форме Мо6+. В фосфатных стёклах Мо может находиться в различных валентных состояниях, обеспечивая окраску от голубой и зелёно-голубой до жёлто-коричневой в зависимости от окислительно-восстановительных условий синтеза стекла.

Цель настоящей работы заключалась в анализе оптических спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ионов Мо в фосфатном стекле в зависимости от способа внедрения молибдена в стекло: в виде малой примеси (< 1 вес.% МоОз) в шихту или имплантации ионов 95Мо1+ в пластины из стекла.

Экспериментальные результаты

Из синтезированных стёкол были изготовлены полированные пластины размером 20 х 10 х 0,5 мм. Пластины подвергались облучению ионами 95Мо1+.

Оптические спектры в интервале длин волн от 300 до 1200 нм были измерены до и после имплантации с помощью спектрофотометра 8Р-8.

На рис. 1 показан оптический спектр (1) от стекла Р-50 (50 мол.% Р2О5 ), окрашенного в коричневый цвет. В спектре видно интенсивное поглощение со стороны коротковолновой части спектра, наклонно спадающее от 300 к 1200 нм, на котором явно выражены довольно узкие полосы при 380 и 460 нм и слабый перегиб в области от 650 до 730 нм, быстро спадающий в сторону больших длин волн. В зелёно-голубом стекле (рис. 1, спектр 2) наблюдается одна широкая полоса с максимумом при 720-730 нм.

340 540 740 940 1140 Длина волны, нм

Рис. 1. Оптические спектры поглощения стекла Р-50, содержащего 1 вес.% МоО3.

В принципе, спектр ЭПР Мо в фосфатном стекле должен иметь сложную форму, обусловленную тем, что у Мо существует несколько стабильных изотопов, из

них два 95Мо и 97Мо имеют ядерный магнитный момент (спин ядра равен I = 5/2), взаимодействие с которым неспаренного электрона Мо приводит к появлению сверхтонкой структуры. Из всех валентных форм Мо только две, а именно Мо3+ и Мо5+ дают спектры ЭПР при комнатной температуре [1; 2]. Сигнал ЭПР Мо5+ виден как в коричневом, так и в зелёно-голубом образцах для стекла Р-50. Коричневое стекло получается при варке в восстановительных условиях. В нём присутствуют, по-видимому, низшие валентные формы молибдена, а также коллоидные частицы металлического Мо.

Сигнал ЭПР Мо5+ в коричневом образце Р-50 с природным содержанием изотопов молибдена приведён на рис. 2.

к S

я

QJ

3

о

4

и О

в

«

4 ее

5 -

S

U

И

я я

4 о м

ГО

5 о а. С

80

40

-40

л% а • jß • • • Эц = 1,876 g± = 1,930 АИц = 54 Гс АИ± = 32 Гс

1 ~~

1 \ г •• • • V* 1

3400

3450

3500

3550

3600

3650

Рис. 2. Спектр ЭПР Мо5+ с естественным содержанием изотопов Мо в коричневом образце Р-50, содержащем 1 вес.% МоО3 (сплошная линия - экспериментальный спектр, кружки -расчётный спектр).

Он представляет собой синглетную линию с осевой анизотропией и с параметрами g|| = 1,879 и ^ = 1,929. Так как содержание магнитных изотопов 95Мо и 97Мо составляет всего 25% от полного содержания Мо, для этого спектра характерна большая ширина линий (АИ|| = 54 Гс, АИ = 32 Гс) и, как следствие, отсутствие следов СТС. График отражает лишь аксиальную анизотропию спектра.

Большинство исследователей интерпретируют спектр Мо5+ в предположении аксиальной симметрии (С4у), соответствующей тетрагонально сжатому октаэдру, в котором одна связь (молибденильная) много короче остальных, при этом основным состоянием иона Мо является уровень |ху).

На рис. 3. изображён сигнал ЭПР Мо5+ в зелёно-голубом образце Р-50 с природным содержанием изотопов молибдена.

9|1 = 1,879 g± = 1,929 ДН = 38 Гс ДН± = 30 Гс

1

3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 3650 Магнитное поле, Гс

Рис. 3. Спектр ЭПР Мо5+ с естественным содержанием изотопов Мо в зелено-голубом образце Р-50, содержащем 1 вес.% МоО3 (сплошная линия - экспериментальный спектр, кружки - расчётный спектр).

На этом графике слева от интенсивной синглетной линии, очень близкой по параметрам аналогичной линии в коричневом образце, но с существенно меньшей шириной, видны дополнительные линии. Их положение и форма хорошо соответствуют первым двум линиям СТС в спектре образца Р-50, имплантированном ионами 95Мо1+ (см. рис. 4). Такие же следы СТС наблюдались и в коричневых образцах Р-50 с природным содержанием изотопов молибдена, выдержанных на воздухе при комнатной температуре в течение 1-го года.

На рис. 4 приведён спектр ЭПР Мо5+ в образце Р-50, имплантированном ионами 95Мо 1+.

зо

20

=

о

5

О

Ü а 5 о

10

в. В

-10

-20

-30

g || = 1,889

•• g± = 1,924

A = 88 • 10-4 см-1

Л* A± = 41 • 10-4 см-1

II*

11* * *

1 1* •* *

^ у'» 1 1 1 V Л* //V* 'Л- *.........-¿^¿¿¿^Г 1 "ппгЛ^

3250 3350 3450 3550 3650 Магнитное моле, Гс

3750

3850

Рис. 4. Спектр ЭПР Мо5+ со сверхтонкой структурой в образце Р-50, имплантированном ионами 95 Мо 1+ (сплошная линия - экспериментальный спектр,

кружки - расчётный спектр).

Этот спектр со сверхтонкой структурой описывается спин-гамильтонианом: Н = g||ßHz • Sz + gxß (Hx • Sx + Hy • Sy) + A|| • Sz • Iz + Ax (Sx • Ix + Sy • Iy), где применены стандартные символы. Вполне логично приписать его имплантированным ионам 95Мо. Параметры спин-гамильтониана g||, gx A|| и Ax, определённые путём моделирования экспериментального спектра по нашей программе [3] для случая двухосной анизотропии молибденового комплекса, равны:

S = 1/2, I = 5/2, g|| = 1,889 ± 0,002; gx = 1,924 ± 0,005; Al = (88±2) • 10-4 см-1

и Ax = (41 ± 2) • 10-4 см-1. Найденные значений параметров спин-гамильтониана для спектров ЭПР со сверхтонкой структурой от имплантированных ионами 95Мо1+ образцов Р-50 позволяют допустить, что ионы 95Мо5+ в процессе имплантации также образуют комплексы аксиальной симметрии (C4v) в виде тетрагонально сжатых октаэдров.

Заключение

Установлено, что в спектрах ЭПР ионов молибдена, вводимых в шихту фосфатного стекла, содержащую 50 мол.% Р2О5 в виде примеси 1 вес.% МО3, доминирует синглетная резонансная линия от аксиально симметричного кислородного комплекса молибдена с параметрами: g|| = 1,876, gx = 1,930. Имплантация ионов 95Mo1+ (S = 1/2, I = 5/2) в это же фосфатное стекло позволила наблюдать спектр ЭПР ионов 95Mo5+ со сверхтонкой структурой. Методом моделирования спектра найдены его параметры, равные: g|| = 1,889; gx = 1,924; Ay = 88 • 10-4 см-1 и Ax = (41 ± 2) • 10-4 см-1. Такие значения параметров позволяют сделать вывод, что ионы молибдена в исследованных фосфатных стёклах образуют кислородные комплексы аксиальной симметрии в виде тетрагонально сжатых октаэдров.

Статья поступила в редакцию 29.04.2018 г. ЛИТЕРАТУРА

1. Рядун А.А., Надолинный В.А., Павлюк А.А. Влияние фотовозбуждения на спектры ЭПР кристаллов Li2Zn2(MoO4)3, отожжённых в атмосфере СО2. // Материалы XVIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. 2012. С. 44-47.

2. Ивановская М.И., Котиков Д.А. О структуре плёнок МоО3, полученных электрохимическим методом // Вестник Белорусского государственного университета. Серия 2. Химия. Биология. География. 2007. № 1. С. 3-9.

3. Богомолова Л.Д., Жачкин В. А. Температурная зависимость спектральных параметров ЭПР ионов Cu2+ в оксидных стёклах // Вестник Московского государственного областного университета. Серия Физика-математика. 2006. № 2. С. 40-48.

REFERENCES

1. Ryadun A.A., Nadolinnyi V.A., Pavlyuk A.A. Vliyanie fotovozbuzhdeniya na spektry EPR kristallov Li2Zn2(MoO4)3, otozhzhonnykh v atmosfere CO2 [Effect of photoexcitation on the ESR spectra of Li2Zn2(MoO4)3 crystals annealed in the CO2 atmosphere]. In: Materialy XVIII

Vserossiiskoi konferentsii "Optika i spektroskopiya kondensirovannykh sred" [Proceedings of the XVIII all-Russian conference "Optics and spectroscopy of condensed matter"], Krasnodar, 2012. pp. 44-47.

2. Ivanovskaya M.I., Kotikov D.A. O strukture plenok MoO3, poluchennykh elektrokhimich-eskim metodom [On the structure of Mo03 films obtained by an electrochemical method]. In: Vestnik Beloruskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya 2. Khimiya. Biologiya. Geografiya [The Bulletin of Belarusian State University. Series 2. Chemistry. Biology. Geography], 2007, no. 1, pp. 3-9.

3. Bogomolova L.D., Zhachkin V.A. Temperaturnaya zavisimost' spektral'nykh parametrov EPR ionov Cu2+ v oksidnykh steklakh [The temperature dependence of the spectral parameters of EPR of Cu2+ ions in oxide glasses]. In: Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo oblastnogo universiteta. Seriya Fizika-matematika [Bulletin of Moscow Region State University. Series: Physics and Mathematics], 2006, no. 2, pp. 40-48.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Жачкин Владимир Арефьевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Московского государственного областного университета; e-mail: V_Zhachkin@mail.ru;

Тарасова Валентина Васильевна - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры атомной физики Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова; e-mail: vvtarasova2012@gmail.ru

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS

Vladimir A. Zhachkin - Doctor in Physical and Mathematical Sciences, professor at the Department of General Physics, Moscow Region State University; e-mail: V_Zhachkin@mail.ru;

Valentina V. Tarasova - PhD in Physical and Mathematical Sciences, assistant at the Department of Atomic Physics, Lomonosov Moscow State University; e-mail: vvtarasova2012@gmail.ru

ПРАВИЛЬНАЯ ССЫЛКА НА СТАТЬЮ

Жачкин В.А., Тарасова В.В. Электронный парамагнитный резонанс фосфатных стёкол, имплантированных ионами 95Mo1+ // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Физика-математика. 2018. № 2. С. 45-50. DOI: 10.18384/2310-7251-2018-2-45-50.

FOR CITATION

Zhachkin V.A., Tarasova V.V. Electron spin resonance of phosphate glasses implanted with 95Mo: + ions. In: The Bulletin of Moscow Region State University. Series: Physics and Mathematics. 2018. no. 2. pp. 45-50. DOI: 10.18384/2310-7251-2018-2-45-50.