Спектры ЭПР системы TiCl 4+ ТИБА, обогащенной изотопом 47Ti Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 546.8:543.5 В. В. Биктагиров

СПЕКТРЫ ЭПР СИСТЕМЫ TiCl4+ ТИБА, ОБОГАЩЕННОЙ ИЗОТОПОМ 47Ti

Ключевые слова: димеры Ti2Cl7, изотоп 47Ti, константа СТС.

В каталитической системе TiCl4+ ТИБА получены спектры ЭПР для образцов TiCl4, обогащенных изотопами 47Ti на 61%. Обнаружены константы сверхтонкой структуры и проведена оценка степени локализации неспаренного электрона на каждом ионе димера Ti27+.

Keywords: Ti2Cl7 dimers, 47Ti isotope, constant HFS.

ESR spectra for TiCl4 samples enriched by 61% with odd- 47Ti isotopes in TiCl4+TIBA catalyst system were received. Constants of hyperfine structure were discovered and qualification of degree of localization of unpaired electron on each Ti27+ dimer ion was carried out.

В процессе формирования каталитической системы TiCl4 + ТИБА (ТИБА-триизобутилалюминий) при эквимолярных соотношениях ТЮЦ/ТИБА (далее соотношение Ti/Al) для замороженных растворов ранее были обнаружены спектры ЭПР с ромбической анизотропией g- фактора [1,2].

Следует отметить, что спектр с ромбической анизотропией g-фактора для изолированных ионов Ti(III) в октаэдрическом окружении можно наблюдать только в случае слабого аксиального сжатия - в этом случае проявляется неэквивалентность экваториальных лигандов. Следуя теории кристаллического поля

при слабых расщеплениях [3] переходы dx

dx

dyz чувствительны к энергетической неэквивалентности dxz, dyz по сравнению с сильным эффектом аксиального сжатия [3]. Однако в этом случае из-за коротких времен релаксации наблюдаются широкие линии поглощения при высоких температурах [3] , что не наблюдается для системы ТЮ14 + ТИБА.

К тому же для d1 -ионов в октаэдрическом поле с ромбическим искажением характерны резко различающиеся константы СТС вдоль различных компонент g -факторов. Например, для ионов , в решетках TiO2, SnO2, GeO2 константа А;, больше значений Ах, Ау примерно в четыре раза [3]. А для исследуемой системы ТЮ14 + ТИБА, как уже отмечалось, анизотропные константы СТС у компонент д1 и д3 отличаются незначительно.

Также хорошо известно, что сигналы с ромбической анизотропией д -факторов для изолированных ионов с электронной конфигурацией 3d1 могут соответствовать искаженному

тетраэдрическому окружению [3] . Исходя из этих фактов, спектры ЭПР ионов трехвалентного титана с ромбической анизотропией д -факторов в исследуемой системе можно отнести к изолированным ионам Т^Ш) в искаженно-тетраэдрическом хлорном окружении.

Однако, для d1 -ионов в тетраэдрической координации характерны короткие времена релаксации, что приводит к уширению их спектров ЭПР при повышении температуры, и что не наблюдается для исследуемых ионов Т^Ш) . Кроме того, при исследовании, состояний d -ионов в

тетраэдрических координациях обнаружено, что константы СТС меньшей компоненты g-фактора ромбического сигнала ЭПР оказывается больше приблизительно в два раза по сравнению о константами СТС двух других параметров д-факторов. Например, для ионов Тр+ в кристалле SiO2 компонентам д -фактора (д;= 1,979, ду =1,930, дх =1,912) соответствуют компоненты СТС (А; =6,ЗГс, Ау =20,0Гс, Ах =24,2Гс), а для иона ТР+ - Н+ в кристалле SiO2 (д;=1,985, ду =1,936, дх= 1,915) соответствуют компоненты СТС (А; =4,5Гс, Ау =16,5Гс, Ах =20,4Гс).

Как следует из вышеизложенного анализа ромбическая анизотропия спектра ЭПР замороженного раствора ТЮ14 + ТИБА требует более строгой интерпретации, то есть необходима дополнительная информация из спектров ЭПР. Её может дать сверхтонкая структура взаимодействия неспаренного электрона с ядром центрального иона или ядрами лигандов.

При формировании каталитической системы ТЮ14 + ТИБА следовало бы ожидать спектр ЭПР в виде суперпозиции сигналов ионов Т^Ш) как стабильных изотопов титана 47Т (природное содержание 7,3%, спин ядра 1= 5/2 [101]), 48Т (73,8%, 1=0) и 49Т (5,5%, 1= 7/2). Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами нечетных изотопов Т и Т обуславливает дополнительное расщепление спектра ЭПР в виде линий СТС. Поскольку ядерные д- факторы изотопов 47Т и 49Т одинаковы, то константы СТС от этих изотопов совпадают. Изотопы 48Т не вызывают сверхтонкого взаимодействия, их сигнал должен наблюдаться в виде центральной в спектре линии. С учетом этих факторов, спектр ЭПР должен состоять из девяти линий с распределением интенсивностей 1:3:3:3:120:3:3:3:1 , как это и предполагалось в литературе для таких соединений как ТЮ14 [4].

Наличие СТС в спектре ЭПР каталитической системы ТЮ14 + ТИБА требует строгой проверки, поскольку малое природное содержание изотопов титана с нечетными значениями атомных масс 47Т1 и 49Т1 в обычных спектрах может привести к тому, что линии СТС «уходят» в ширину линий и не обнаруживаются ЭПР.

—>

Исходя из этого, возникает важная задача проведения экспериментов с Т1С!4, обогащенным стабильным изотопом 47Т1.

Экспериментальная часть

Для проведения экспериментов Т1С!4, обогащенный изотопом 47Т1 на 61% был получен из Т102. Каталитический комплекс Т1С!4 + ТИБА с обогащенным изотопом 47Т1 готовился по методикам, описанным в работе [5], аналогично системам, с Т1С!4 без обогащения 47Т1.

Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре «BRUKER ER 220D» с рабочей длиной волны 3 см. Значения д- факторов определялись относительно положения сигнала ЭПР стандартного вещества- 1,1- дифенил- 2-пикрилгидразила (ДФПГ) с дст= 2,0036.

Результаты и их обсуждение

Для каталитического комплекса Т1С!4 + ТИБА в растворе изопентана при Т= 133К и соотношении Т1/А!= 1/0,98 в области жидкой фазы наблюдается спектр ЭПР с ромбической анизотропией д- фактора с параметрами : д1=1,948; д2 =1,915; д3=1,892 с разрешенной СГС от изотопов 47Т1, 49Т1 с величиной константы СТC а1 ~ 35 Гс и а3 ~ 44 Гс (риc 1-а). При повышении температуры до Т=225К ромбические параметры ЭПР усредняются по формуле д0= 1/3*^+ д2+ д3) и в спектре ЭПР наблюдается синглетный сигнал с д0 =1,918 (рис. 1-б). В спектре наблюдаются линии СТС по обе стороны от сигнала и усредненная константа равна а0=22Гс (рис. 1-б). Хорошее согласование средних значений д0 , вычисленного и полученного экспериментально, подтверждают, что сигналы при различных температурах (рис. 1-а и 1-б) относятся к одним и тем же комплексам титана.

32 Гс

Рис. 1 - Спектры ЭПР каталитической системы ТЮЦ + ТИБА в растворе изопентана, Л/А! = 1/0,98 , а) Т= 133К; б) Т= 225К

Природа данного сигнала была предметом обсуждений в работах [1, 2]. Для интерпретации данного спектра ЭПР была предложена модель

1-7+

димерной структуры Т|2 , в которой один неспаренный электрон делокализован на двух ионах титана в димере. Ионы титана в димере имеют лигандное окружение из анионов хлора (комплекс Т12С!7). По соотношениям констант СТС а-|~ 35 Гс и а3 ~ 44 Гс (рис. 1-а) можно оценить степень делокализации неспаренного электрона на каждом ионе титана. По приблизительным оценкам она составляет 45% и 55% , что позволяет говорить о некоторой термодинамической неэквивалентности ионов титана в димере Т127+ и неравновероятной делокализации неспаренного электрона.

Для каталитической системы Т1С!4 + ТИБА в растворе толуола с Т1С!4, обогащенным изотопом 47Т| в спектре ЭПР при температуре жидкого азота наблюдается сигнал с ромбической анизотропией д-фактора и параметрами: д! = 1,948, д2 = 1,915, д3 = 1,892 с хорошо разрешенной константой СТС а| = 35Гс (рис. 2). Сравнение параметров спектров ЭПР, полученных для комплексов с Т1С!4, обогащенным (рис. 2) и необогащенным (рис. 1-а) изотопом 47Т1 показывает правильность определения параметров СТС а| = 35Гс. Из- за сложности спектра оценить константы СТС а2 и а3 не удалось. Однако константу СТС а3= 44 Гс все- же удается наблюдать в спектре ЭПР для катализатора Т1С!4 + ТИБА в изопентане (рис. 1-а).

32 Гс

Рис. 2 - Спектр ЭПР каталитической системы ТЮЦ + ТИБА в растворе толуола с ТЮЦ, обогащенным изотопом 47Т1 на 61%, Т1/А! = 1/0,98, Т= 77К

Для более корректной интерпретации полученных спектров ЭПР проводилось моделирование теоретических спектров ЭПР. При моделировании за исходные параметры принимались данные, полученные из экспериментального спектра (рис. 1-а). Учитывалось наличие компонент СТС только вдоль компонент д| и д3. При расчетах с учетом наличия СТС у д-фактора д2 спектр ЭПР не соответствует экспериментальному. Теоретически

смоделированный спектр представлен на рисунке 3. Как видно из рисунка 3, в смоделированном спектре вдоль компоненты gз заметны линии СТС, а в экспериментальном они отсутствуют. Это можно объяснить тем, что в экспериментальном спектре

ЭПР (рис.2) линии СТС вдоль g3 уходят в ширину линии и не обнаруживаются.

Рис. 3 - Теоретический спектр ЭПР для каталитической системы ТЮЦ + ТИБА

Таким образом, эксперименты с Т1С!4, с обогащенным изотопом 47Т| на 61% позволили обнаружить СТС в сложном спектре ЭПР замороженного раствора катализатора Т|С!4 + ТИБА.

Литература

1. В.В.Биктагиров, Вестник КТУ, 15, 11, 7- 10 (2012)

2. В.В.Биктагиров, Вестник КТУ, 4, 56- 60 (2006)

3. Керрингтон, А., Мак- Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии, Мир, Москва, 1970. 447 с.

4. Сараев, В.В., Шмидт Ф.К. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов, Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1985. 343 с.

5. Чаушеску, Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена, Химия, Москва, 1981. 256 с.

© В. В. Биктагиров - канд. хим. наук, доц., зав. каф. физики НХТИ КНИТУ, [email protected].

© V. V. Biktagirov- Candidate of Chemical Science, Ph.D., Head of Physical Department of NCHTI KNRTU, [email protected].