CC BY
15
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544,4
В.В. Биктагиров
к. х. н., доцент НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация Р.Н. Гайнутдинов НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация
ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ЦИГЛЕРА- НАТТА ПО ДАННЫМ ЭПР
Аннотация
В статье рассмотрен процесс восстановления ионов Ti(IV) в TiCb(i-C4H9) при взаимодействии с алюминийорганическими и литийорганическими соединениями. Исследование влияние восстановителя на спектры ЭПР.
Ключевые слова
трехвалентный титан, ЭПР, СТС
Каталитические системы циглеровского типа представляют собой комплексы переходных металлов IV-VIII групп с металлоорганическими соединениями металлов I-III групп (Li, Al, Zn, Mg, Cd, Hg). При полимеризации диеновых соединений широко применяются каталитические системы, полученные восстановлением ионов Ti4+ в TiCU или TiCbR (R - алкильная группа) алюминийорганическими соединениями (АОС) или органическими соединениями лития (RLi) [1]. Активность металлоорганических соединений повышается с ростом электроотрицательности восстанавливающего металла: BR > AIR > BeR > MgR > LiR.
Восстановление ионов Ti4+ до трехвалентного состояния позволяет использовать при исследованиях метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР ионов Ti3+ с электронной конфигурацией 3d1 чувствительны к координационному окружению парамагнитного иона и создают условия для изучения промежуточных комплексов непосредственно в каталитических системах, не прибегая к их выделению.
В данной работе методом ЭПР исследован процесс формирования каталитической системы TiCb(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола.
Экспериментальная часть
Взаимодействие компонентов катализатора осуществлялось в дилатометре в атмосфере азота постепенным добавлением и перемешиванием Li(i-C4H9) в TiCb(i-C4H9) при Т=203К по методике, описанной в работе [1]. Мольная концентрация TiCb(i-C4H9) в растворе толуола составляла 0,58М, Li(i-C4H9) - 0,5М. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре BRUKER ER 220D с рабочей длиной волны 3см. Параметры g - факторов определялись относительно положения сигнала ЭПР стандартного образца - 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) с g(n=2,0036.
Результаты и их обсуждение В начальный момент взаимодействия компонентов катализатора TiCb(i-C4H9)+Li(i-C4H9) при соотношении Ti/Li=3/1 и температуре жидкого азота (Т=77К) в спектре ЭПР наблюдается сигнал с ромбической анизотропией g - фактора (g1=1,96, g2=1,918, g3=1,89) (рис. 1-а). Сигнал ЭПР с похожими
Рисунок 1 - Спектры ЭПР каталитической системы TiQз(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола. =3/1. Т=77К. а) исходный катализатор, б) катализатор с обогащенным ^С1з(>С4И9) изотопами 47Т на 61%.
параметрами g - факторов был обнаружен нами для каталитической системы ^СЦ+А1(>С4Н9)з в растворе толуола при соотношении Т^А1=1/0,98 [2]. В данной работе [2] ромбичность спектра объясняется образованием димерных комплексов Т 2+ с общим неспаренным электроном, делаколизованным на двух
1
ионах титана в димере. Рассчитанное по формуле gср= —(gl+g2+gз) среднее значение g - фактора gср=1,923
свидетельствует об отсутствии в комплексе связи Т>С. Хорошо известно, что титан- алкильные связи носят ковалентный характер и для них необходимым условием является значение g - фактора g > 1,97 [2]. Изолированные моно- и диалкилированные комплексы ТР+ нами были обнаружены и детально исследованы методом ЭПР для каталитической системы ТЮЦ+АЩ-С4Н9)з, при избытке АОС и взаимодействии данной системы с пипериленом [3]. Ранее методом ЭПР были исследованы [4, 5] нанесенные на силикагель алкильные комплексы ТР+, полученные при восстановлении Ti(Bz)4 (Bz - бензил) АОС. Следует отметить, что во всех случаях в спектрах ЭПР наблюдаются сигналы с аксиальной анизотропией g - фактора, перпендикулярная компонента которых равна g±=1,99, что свидетельствует о наличии в комплексе связи Т> С. Обнаружение линий сверхтонкой структуры (СТС), обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с нечетными изотопами 47Т и 49Т ядра центрального иона, дало бы дополнительную информацию о структуре комплекса. Наличие линий СТС свидетельствует о магнитном экранировании ионов ТР+ и отсутствии сильных обменных взаимодействий между ионами. В то же время параметры сверхтонкого расщепления позволили бы ответить на вопрос о наличии Li в первой координационной сфере парамагнитного комплекса. Наличие таких комплексов была предложена на примере системы ТССи+АЦС^а [6], где утверждается о наблюдении в спектре ЭПР дополнительного сверхтонкого взаимодействия с алюминием 27А1 (1=5/2). Для изучаемой системы TiQз(i-C4H9)+Li(i-C4H9) рассматриваемый вопрос можно закрыть однозначно. К этому располагают результаты экспериментов с титансодержащими системами, обогащенными нечетными изотопами 47Т [7]. В спектре ЭПР каталитической системы TiClз(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола с обогащенным ^С1з(>С4Н9) изотопом 47Т на 61% при Т=77К наблюдается ранее описанный спектр с параметрами gl=1,948, g2=1,918, gз=1,89 с разрешенной константой СТС а1=з5Гс (рис. 1-б). Аналогичный спектр ЭПР был обнаружен ранее нами для каталитической системы ^СЦ+АЩ-С4Н9)з с обогащенным ^СЦ на 61% изотопами 47Т [7]. Если бы в спектрах указанных систем проявлялись, кроме СТС от ядер титана, также и ДСТС от ядер лигандов, то эти спектры существенно отличались бы (изотоп алюминия 27А1 имеет спин 1=5/2, в то время как изотопы лития ^ и ^ - спины 1=1 и 1=з/2 соответственно). Этого не наблюдается, следовательно, СТС в рассматриваемых спектрах ЭПР обусловлен только взаимодействиями неспаренного электрона с ядрами титана. Обобщая вышеприведенные результаты можно утверждать, что первой стадией формирования каталитической системы TiClз(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола является образование димерных пар Т 2+ с лигандным окружением из анионов хлора.
Таким образом, методом ЭПР в каталитической системе TiCb(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола обнаружены димерные комплексы Ti 2+ с лигандным окружением из анионов хлора. Список использованной литературы:
1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. Пер. с рум. М.: Химия, 1981. 256 с.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
3. Биктагиров В.В., Аглиулова Л.Р.// Инновационная наука.2018. В. 4. С. 14-16.
4. Maksimov N.G., Nesterov G.A. et all. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V8. №1. P. 81 - 85.
5. Maksimov N.G., Nesterov G.A. et all. // J. Mol. Catal.. 1978. V.4. P. 167 - 179.
6. Вермель Е.Е., Максимов Н.Г., Мастихин В.М. и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т.16. №4. С. 1015-1022.
7. Anufrienko V.F., Guzman I.Sh., Zakharov V.V. et all. //React. Kinet. Catal. Lett. 1991. Vol.43. №1. P. 75 - 79.
© Биктагиров В.В., Гайнутдинов Р.Н., 2019
