CC BY
11
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
83
УДК 541.67
ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВ Мо5+ В ПРОДУКТАХ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6-ГО И 12-ГО РЯДОВ
Ф.С.Исмаилова-Гаджиева, В.Ф.Ануфриенко
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht. ab. az
Поступила в редакцию 18.02.2010
Изучены спектры ЭПР ионов Мо5+ в продуктах термического разложения некоторых гетерополи-соединений составов X4[MeMo6O18(OH)6] wH2O, Y6[SiMo11MeO39] wH2Q, Me2[SiMo12O40] wH2Q
(X= NHJ; Y= NH4 , Cs+; Me=Cu2+, Со2+) для идентификации образующихся молибденсодержа-щих структур. Сигнал типа I с g± = 1.937, g = 1.900 характеризует ионы Мо5+ с короткой ("ильной") связью Мо=О, сигнал типа II с gL = 1.977, g = 1.894 с константой дополнительной сверхтонкой структуры от азота % =12 Гс - ионы Мо5+ с ковалентной связью Мо-N, сигнал типа III с gx = 1.958, gy = 1.948, gz = 1.877 - ионы Мо5+ в дефектах ромбической структуры r-MoO3 (как в моно-, так и поликристаллах).
Ключевые слова: термическое разложение, молибденсодержащие структуры, гетерополи-соединения, дифенилпикрингидразил.
В работах [1-4] методом ЭПР изучено изменение состояния ионов Cu2+ при термообработке гетерополисоединений 6-го и 12-го рядов. При термообработке этих соединений в спектрах ЭПР наряду с сигналом ионов Cu2+ наблюдаются сигналы ионов Мо5+, природа которых в [1-4] не рассматривалась. Молибденсодержащие системы и в настоящее время представляют большой интерес для исследователей [5].
В настоящей работе изучены спектры ЭПР ионов - зондов Мо5+ [6] в продуктах термического разложения гетерополисоединений (ГПС) составов X^MeMo^^J-n^O, Y6[SiMonMeO39]-«H2O, Me2[SiMoi2O40]-«H2O (X= NH4; Y= NH4, Cs+; Me=Cu2+, ^2+) для идентификации образующихся молибденсодержащих структур. Подобная методика ранее была использована при изучении особенностей образования МоО3 при разложении парамолибдата аммония (ПМА) [7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аммонийные соли Cu-Мо и Со-Мо гетерополикислот (ГПК) 6-го ряда получены по методикам [8, 9], аммонийные и цезиевые соли Si-Mo-Cu и Si-Mo-^ ГПК 12-го ряда - по [10], медная и кобальтовая соли Si-Mo ГПК 12-го ряда получены по методике [11]. Образцы солей любезно предоставлены О.И.Гончаровой (Ин-т катализа им. Г.К.Борескова СО РАН). Спектры ЭПР записывались на приборе Bruker ER-200D. Параметры ЭПР определены сравнением с таковыми для дифенилпикрингидразила (ДФПГ). Термообработку образцов проводили в течение 1-2 ч на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая обработка вышеперечисленных соединений при разных условиях позволила выделить несколько типов индивидуальных парамагнитных центров.
Сигнал типа I (таблица, рис. 1 а, 2 а). Это - аксиальный сигнал, характерный для ионов Мо5+, для которых реализуется короткая ("ильная") связь Мо=О с g± > g . Такая координация осуществляется при смещении ионов Мо5+ из экваториальной плоскости в октаэдрах ГПС навстречу одному из аксиальных кислородных атомов, в результате чего второй аксиальный кислородный атом удаляется, что приводит к C4v симметрии [12].
Ионы такого типа наблюдаются при дегидратации ГПС 12-го ряда [13]. Подобный сигнал с близкими параметрами наблюдается как для аммонийной соли Си-Mo ГПК 6-го ряда, так и Si-Mo-Cu ГПК 12-го ряда, прокаленных при 670 К. Это свидетельствует о том, что дегидратация ГПС 6-го и 12-го рядов проходит через одно и то же состояние ионов Мо5+.
84 ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВ Мо5+ В ПРОДУКТАХ ТЕРМИЧЕСКОГО
Типы сигналов и их параметры
Тип сигнала gx + 0.003 gv± 0.003 gz+ 0.003
I 1.937 1.937 1.900
II 1.977* 1.977* 1. 894*
III 1.958 1.948 1.877
IV g0 = 1.95
R 2.003 2.003 2.072
: - константа ДСТС от азота в перпендикулярной ориентации равна 12 Гс, в параллельной - < 0.5 Гс.
Рис.1. Спектры ЭПР (77 К) аммонийной соли Си-Мо ГПК 6-го ряда, прокаленной при: а - 670 К (2 ч), б - 750 К (1 ч).
Рис.2. Спектры ЭПР (77 К) аммонийной соли Si-Mo-Co ГПК 12-го ряда
(а), прокаленной при 670 К (1 ч); медной соли Si-Mo ГПК 12-го ряда
(б), прокаленной при 720 К (2 ч).
II
Ф.С.ИСМАИЛОВА-ГАДЖИЕВА, В.Ф.АНУФРИЕНКО
Сигнал Я (таблица, рис. 1, 2). В работе [7] к этому аксиальному сигналу был отнесен триплет, наблюдаемый рядом с перпендикулярной компонентой сигнала (высокие поля), в результате чего авторы пришли к заключению о низкоспиновом комплексе Мо4+..^О. Отметим, что параметры ЭПР радикала Я в случае разложения ПМА [7] весьма близки к параметрам, наблюдаемым нами (таблица) при разложении аммонийных солей Си-Мо и Со-Мо ГПК 6-го ряда (620 К) и 8^Мо-Си и 81-Мо-Со ГПК 12-го ряда (670 К).
Сигнал типа II (таблица, рис. 1, 2). Нами выделен аксиальный сигнал ионов Мо5+ с разре-
шенной триплетной дополнительной сверхтонкой структурой (ДСТС) от 14К (ам=12 Гс) в перпендикулярной ориентации. Как видно из рис.1 а и 2 а, б, в некоторых случаях СТС в перпендикулярной ориентации полностью разрешена, в других (рис. 1,б) - разрешена слабо. Анализ интенсивно-стей показал, что сигналы типа II и Я (электронный и дырочный центры) являются независимыми, и их относительная интенсивность изменяется в широких пределах (рис.1, 2).
Для сигнала типа II > ^ , что характерно для комплексов с "ильной" связью. Однако, как известно [14], в случае осуществления Мо=О-связи основной орбиталью является экваториальная а^у-орбиталь, которая слабо перекрывается с орбиталями лигандов, что приводит к малой ДСТС от N (1-3 Гс). Поэтому наблюдение заметной константы ДСТС от исключает экваториальное расположение этого лиганда. Модель парамагнитных центров типа II может быть построена на основе а^-основной орбитали. Как известно [14], в этом случае заметно выше, чем в случае Мо=О-связи, и возникает заметная ДСТС за счет перекрывания а^2-орбитали молибдена с лиган-дом.
Таким образом, сигнал типа II можно отнести к ионам Мо5+ с ковалентной связью Мо-^ характеризующим процесс окисления аммиака в матрице. Весьма вероятно, что появление ионов Мо5+ типа II является одним из этапов формирования МоО3 с тетраэдрической координацией ионов.
Сигнал типа II наблюдается при термическом разложении аммонийных солей Си-Мо и Со-Мо ГПК 6-го ряда (620 К), 81-Мо-Си и 81-Мо-Со ГПК 12-го ряда (670-720 К).
Сигнал типа III (таблица, рис.1, 2). Такой спектр ЭПР с ромбической анизотропией £-фак-тора хорошо известен для ионов Мо5+ в монокристаллах МоО3 [15], аналогичный спектр наблюдается для порошка МоО3, полученного при термическом разложении ПМА. Очевидно, что появление этого сигнала является индикатором образования МоО3.
Сигнал типа III наблюдается при термическом разложении аммонийных солей Си-Мо, Со-Мо ГПК 6-го ряда (620 К), 81-Мо-Си, 81-Мо-Со ГПК 12-го ряда (670-720 К). После термического разложения (670-720 К) медной и кобальтовой солей Si-Мо ГПК 12-го ряда наблюдается только сигнал типа III.
После прокаливания аммонийной соли Си-Мо ГПК 6-го ряда при 670 К (2 ч) наблюдается спектр ЭПР ионов Мо5+ типов I, II, III и радикала Я (таблица, рис.1 а). При более высокой температуре прокаливания (750 К, 1 ч) интенсивность всего спектра заметно падает. При этом спектр ЭПР ионов I типа исчезает полностью, а интенсивность спектра радикала падает сильнее по сравнению со спектром ионов типов II и III (рис.1 б). После прокаливания при 770 К (1 ч) наблюдается только спектр ЭПР ионов III типа, т.е. остаются только ионы Мо5+, характеризующие дефекты структуры образующейся МоО3.
Сигнал типа IV (таблица, рис.3 а). Синглетный сигнал ионов Мо5+ типа IV обусловлен миграцией неспаренного электрона по ионам Мо6+ в структуре Кеггина [12]. Для аммонийных и це-зиевых солей (рис. 3) 8^Мо-Си и 8^Мо-Со ГПК 12-го ряда после прокаливания при 570 К наблюдается синглетный сигнал ионов Мо5+ типа IV, характерный для восстановленного ГПС [16], и это позволяет сделать вывод о том, что 8^Мо-гетерополианион сохраняется до 570 К. При 670 К он начинает разрушаться, и наблюдаются ионы Мо5+ различной координации как этапы формирования МоО3, описанные выше.
Таким образом, нами показано, что в процессе термического разложения различных гетерополисоединений и 6-го, и 12-го рядов образуется набор парамагнитных центров - ионов Мо5+ различной координации. Полученные результаты позволяют полагать, что разрушение гете-
86 ОСОБЕННОСТИ CПЕКТPOВ ЭГО ИОНОВ Mо5+ В ПPOДУКТАХ ТЕPMИЧЕCКOГO
рополисоединений 6-го и 12-го рядов проходит через одинаковые стадии, характеризующиеся определенными парамагнитными центрами.
gn^)
110 Гс
Рис.3. Спектры ЭПР (77 К) цезиевой соли 81-Мо-Си ГПК 12-го ряда (а) после прокаливания в МН3 (50 Торр) при 570 К 0.5 ч и аммонийной соли Б1-Мо-Си ГПК 12-го ряда (б), нанесенной на 8Ю2 и прокаленной при 470 К (1 ч).
Конечным этапом разложения исследованных соединений в большинстве случаев является ромбический MоO3. Сравнение их спектров со спектрами ЭПP, наблюдавшимися при разложении ПMА [7], показывает, что изменение координации ионов при термическом разложении гете-рополисоединений происходит аналогично таковому при термическом разложении изополисоеди-нения - ПMА.
СПИСОК ЛИТЕPАТУPЫ
1. Исмайлова Ф.С., Гончарова О.И., Ануфриенко В.Ф. // Азерб. хим. журн. 2001. № 2. С. 93.
2. Исмайлова Ф.С., Гончарова О.И., Ануфриенко В.Ф. // Азерб. хим. журн. 2001. № 3. С. 86.
3. Исмайлова Ф.С., Гончарова О.И., Ануфриенко В.Ф. // Азерб. хим. журн. 2003. № 4. С. 150.
4. Исмайлова Ф.С., Гончарова О.И., Ануфриенко В.Ф. // Азерб. хим. журн. 2004. № 3. С. 162.
5. Das B.B. Ambika R. II Indian J.Chem. 2010. V. 49. P. 425.
6. Гаджиева Ф.С. Дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа АН CCCP, 1985. 229 с.
7. Pавилов PX., Mаксимoв Н.Г., Mиxайлeнко Е.Л. // Изв. СО АН CCCP. Сер. хим. наук. 1981. №. 3. С. 65.
8. Rosenheim A., Pieck M., Pinsker J. II Z. Anorg. Chem. 1916. V. 96. P. 139.
9. Казанский Л.П., Ольгин-Кинюнес С., Иванов-Эмин Б.Н. II Корд. химия. 1978. № 4. С. 167.
10. Leyrie M., Fournier M., Massart R. II CIR. Acad. Sci. Ser. C. 1971. V. 273. P. 1569.
11. Tsigdinos G.A. II Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1974. V. 13. P. 267.
12. Sanchez C., Livage J., Launay J.P. II J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 3194.
13. Kravets G.A., Shokhireva T.Kh., Anufrienko V F. II React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 19. P. 85.
14. Куска Х., Pоджepс M. ЭГО комплексов переходных металлов. M.: M^, 1970. 200 с.
15. Sperlich G., Frank G., Rhein W. II Phys. Stat. Sol. 1972. V. 54. P. 241.
16. Prados R A., Meiklejon P.T., Pope M.T. II J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1261.
6 VB 12-Cl SIRA HETEROPOLlBlRLB^MBLBRlN TERMlKl PARÇALANMA MBHSULLARINDA Мо5+ lONLARININ EPR SPEKTRLBRÍNÍN XÜSUSIyYBTLBRI
F.S.lsmayilova-Haciyeva, V.F.Anufriyenko
Ф.С.ИСМАИЛОВА-ГАДЖИЕВА, В.Ф.АНУФРИЕНКО
X4[MeMo6Oi8(OH)6] «H2O, Y6[SiMo„MeO39]nH2O, J^SiMo^or^O (X= NH4 ; Y= NH4, Cs+; Me=Cu, Co) terkibli heteropolibirle^melerin termiki parfalanma mehsullarinda Mo5+ ionlarinm EPR spektrleri tedqiq edil-mi^dir. Bu spektrler molibdenterkibli qurulu^larin identifikasiyasinda istifade oluna biler. I tip siqnal gL = 1.937, g = 1.900 qisa (il) Mo=0 rabitesinin, II tip siqnal gL = 1.977, g | = 1.894 azotdan elave yuksek nazik qurulu§ sabiti aN =12 Hs ile Mo-N kovalent rabitesinin, III tip siqnal gx = 1.958, gy = 1.948, gz = 1.877 r-MoO3 birle^mesinin rombik struktur defektlerindeki (hem monokristallarda, hem de polikristallarda) Mo5+ ionlarini xarakterize edir.
Afar sozlsr: termiki pargalanma, molibdentarkibli qurulu^lar, heteropolibirla^malar, difenilpikrinhidrazil.
FEATURES OF EPR SPECTRA OF Mo5+ IONS IN THE PRODUCTS OF THERMAL DECOMPOSITION OF HETEROPOLYCOMPOUNDS OF 6 AND 12 SERIES
F.S.Ismayilova-Gajiyeva, V.F.Anufrienko
EPR spectra of Mo5+ ions of thermal decomposition of some heteropolycompounds with composition X4[MeMo6O18(OH)6]nH2O, Y6[SiMo„MeO39]nH2O, Me2[SiMo12O40]nH2O (X= NH4 ; Y= NH4, Cs+; Me=Cu, Co) have been studied. These spectra were used for the identification of molybdenum-containing compounds. Signal of I type with g± = 1.937, g = 1.900 characterizes of Mo5+ ions with short "ylic" bond Mo=O, signal of II type with g± = 1.977, g| = 1.894 and complementary super hyperfine structure constant aN = 12 Gc characterizes Mo5+ ions with covalent Mo-N bond, signal of III type with gx = 1.958, gy = 1.948, gz = 1.877 defines rhombic structural defects of r-MoO3 (both in single crystals and in polycrystals).
Keywords: thermal treatment, molybdenum-containing structures, heteropolycompounds, diphenylpicrinhydrazyl.
