CC BY
47
УДК 541.49+543.429.22+543.421/.424+546.562-36
Строганова Е.А., Ануфриенко В.Ф. Оренбургский государственный университет Е-mail: stroganova_helen@mail.ru
ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ ИОНОВ МЕДИ (II) В ФАЗЕ АНИОНИТА АН-31 ПРИ СОРБЦИИ ИЗ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
Анионит АН-31 относится к низкоосновным аминофункциональным анионитам, что определяет высокое сродство сорбента к ионам ^металлов. Вместе с тем, благодаря наличию спиртовых и эфирных групп, АН-31 проявляет селективность к германат-ионам, что позволяет применять сорбент в технологиях попутного извлечения германия из продуктивных растворов гидрометаллургической переработки отходов медного производства. Совместная сорбция ионов металлов приводит к получению сорбатов сложной структуры, что не позволяет осуществить полное разделение ионов металлов на стадии десорбции. Таким образом, с целью оптимизации производственных схем представляется актуальным выявление возможности рассмотрения германий-, медьсодержащего ионита в качестве продукта. В частности, медьсодержащие сорбенты могут применяться как катализаторы низкотемпературных процессов. Настоящая работа посвящена исследованию способа стабилизации ионов меди при сорбции из германийсодержащих растворов с целью выявления каталитически активных форм.
Сорбцию осуществляли в статических условиях при варьировании концентраций ионов металлов, рН и ионной силы раствора. Содержание металлов в растворе определяли титриметри-ческим и фотометрическим методами. Фаза сорбента исследовалась методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).
Показано, что повышение рН маточного раствора приводит к образованию ассоциатовгид-роксокомплексов, локализующихся в полостях полимерной матрицы смолы. Введение фонового электролита в раствор сорбтива приводит к повышению степени извлечения металла в составе ассоциатовгидроксокомплексов с обменно-связанными ионами меди. Присутствие в растворе сорбтивагерманат-ионов способствует усилению диполь-дипольных взаимодействий ионов меди, что связано с совместной сорбцией металлов в составе гетероядерных комплексов. Стабилизация ионов меди в фазе анионита АН-31 осуществляется за счет образования ковален-тносвязанных гидроксоаминокомплексов меди, оксидных димеров (-Си-0-)2, олигомерных ас-социатов Сип(0Н)т и плоскоквадратных оксидных кластеров.
Ключевые слова: полиядерныегидроксокомплексы, ассоциаты, ионы меди, ионы германия, стабилизация, фаза сорбента, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), аксиальное искажение, оксидные кластеры.
Синтезированный как избирательный к ионам германия сорбент [1], [2], анионит АН-31 уже долгое время держит лидерство среди ионообменных смол, применяемых в технологиях попутного извлечения германия из растворов гидрометаллургической переработки твердых концентратов и отходов плавильных печей медного, медно-свинцового и цинкового производств. Высокое сродство сорбента к ионам германия и ¿-металлов обусловливает получение сорбатов сложного состава, что, с одной стороны, усложняет схему последующей регенерации смолы с раздельным извлечением металлов в товарный концентрат, а с другой - являет возможность поиска иного пути применения насыщенного ионами различных металлов сорбента. Одним из вариантов подобного отступления от стандартных технологических схем, с нашей точки зрения, можно рассматривать применение медьсодержащего ионита в качестве катализатора низ-
котемпературных процессов. Проведение исследований по выявлению принципиальной возможности проявления каталитических свойств насыщенного ионами меди (11)ионита путем изучения особенностей электронного состояния ионов металла и состава их координационной сферыпривзаимодействии с функциональными группами сорбента в органической матрице.
Целью настоящей работы явилось определение способа стабилизации ионов меди (II) в фазе ионообменной смолы АН-31 при сорбции изгерманийсодержащих хлоридных растворов.
Известно, что сдля повышения продуктивности эксперимента при осуществлении синтеза или каких-либо целевых химических превращений необходимо знание побочно протекающих реакций. Как правило, если процесс осуществляется в водных средах, подобной реакцией является гидролиз солей. Для сорбцион-ных процессов необходимость анализа состоя-
ний ионов металлов в водных средах с учетом реакций гидролиза обусловлена различным сродством сорбента к ионам различного заряда и состава, а также прямой зависимостью состава сорбата от состава сорбтива. Гидролиз ионов Си2+ начинается в области рН = 5,5 и протекает с полным осаждением Си(ОН)2 в области рН = (8-10). В зависимости от исходной концентрации меди в процессе гидролиза образуются различные гидроксо-формы, образование которых можно показать с помощью следующего ряда превращений [3]:
Си 2+ + НО & СиОН + + Н
Си 2+ + 2Н 2 О & Си (оОН )2 + 2 Н
(рК = 7,95)
Си 2+ + 3Н2 О & Си (ОН)з" + 3Нн
(рК12=16,2)
Си 2+ + 4Н 2 О & Си (ОН )42" + 4Н
2+
(рК1,2,з=26,6)
(рК123 = 39,74)
2Си2 + + Н20 & Си2ОН3+ + Н+
(рК1= 6,4)
2Си2+ + 2Н2О & Си2(ОН)22+ + 2Н +
(рК1= 10,43) ЗСи2+ + 4Н20 & Си, (ОН)42+ + 4Н+
(рКГ 21,1)
Так, согласно данным распределения гидролизных форм Си2+ в растворах с ионной силой, близкой к нулю [3], в области рН = 5,5 уже при концентрации меди10-9 моль/л на фоне доминирования изолированных ионов Си2+ формируются катионы СиОН+, доля которых растет при подщелачивании системы и достигает максимума в области рН = 8. Кроме того, при рН = 6,8 начинают формироваться нейтральные формы Си(ОН)2, количество которых увеличивается с переходом в щелочную область среды и достигает максимума при рН = 9,5. Начало образования гидроксокомплексных анионов Си(ОН)3- приходится на рН = 8,3, достигая наибольшей доли в области рН = 11,5. В наиболее щелочных средах (рН > 10) зафиксировано существование анионов Си(ОН)42-. Таким образом, в сильно разбавленных растворах наиболее широкий спектр ионных и незаряженных гидроксокомплексов меди (II) (Си2+, СиОН+, Си(ОН)2, Си(ОН)3) наблюдается в области рН от 8 до 9. С повышением общей концентрации Си2+ рН гидролиза смещается в кислую область и наблюдается образование наиболее
широкого спектра гидролизных форм. Согласно [3] для растворов с концентрацией меди более 10-5 моль/л помимо выше перечисленных гидроксокомплексов характерно образование полиядерных катионов Си2(ОН)22+, а в области концентраций выше 0,3 моль/л обнаружено формирование частиц Си2(ОН)3+ и Си3(ОН)42+, а также оксида меди, существующего в равновесии с Си(ОН)3- и Си(ОН)42- (1, 2):
Си(ОН), Си(ОН )42
& СиО + ОН -&СиО + 2ОН
+ Н 2 О + Н 2 О
Для характеристики сорбционных свой-стванионита АН-31 по отношению к ионам меди в хлоридных растворах, изучена зависимость степени извлечения металла от рН среды и ионной силы раствора.
Методика эксперимента. Навески сорбента (0,1 г), прошедшего подготовку по гостированной методике [4], загружались в модельные растворы (100 мл), содержащие нитрат меди (II) (хч) необходимой концентрации и хлорид натрия (10 г/л, 1 или 5 моль/л).рН растворов доводили до значений 0; 2; 4; 6; 8; 10; 12 с помощью растворов соляной кислоты и гидроксида натрия. Сорбцию осуществляли в статическом режиме на перемешивающем устройстве «Экрос6410м». После контакта в течение нескольких суток разделяли твердую и жидкую фазы методом фильтрования и анализировали раствор на остаточное содержание ионов меди титриметрическим методом с тиосульфатом натрия. Отделенный от раствора ионит промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе, перетирали до порошкообразного состояния и сушили при температуре 75-80 ?С в течение 15-20 минут. Для полученных образцов запи-сывалиэлектронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) в кюветах из кварцевого стекла диаметром 2 ммна спектрофотометре ИУ-2501 РС (ЗЫшаё7и) с приставкой диффузного отражения !8И-240 А. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) осуществляли на спектрометре ВгикегЕЬЕХЗУБ 500 (? 3 см) при 150К и 300К в тонкостенных ампулах из пирекса диаметром 5 мм.
Результаты и их обсуждение. Кривые, отражающие зависимость степени извлечения ионов меди (II) от рН среды, представлены на рисунке 1.
Из рисунка видно, что извлечение ионов меди анионитом осуществляется не менее чем на 70 % в широкой области рН. Максимум кривой сорбции приходится на область рН, соответствующую наибольшей концентрации в растворе незаряженных форм (Си(ОН)2), а также моно-и полиядерных положительно заряженных гид-роксокомплексов (СиОН+, Си2(ОН)22+, Си2(ОН)3+, Си3(ОН)42+). Влияние фонового электролита проявляется в смещении максимума кривой по шкале рН в кислую область на 4 единицы, что является следствием смещения рН начала гидролиза с повышением ионной силы раствора. Эффективная сорбция положительно заряженных ионов аминофункциональным сорбентом может свидетельствовать о протекании процесса сорбции либо по комплексообразующе-му механизму, либо по механизму ионного обмена путем формирования отрицательно заряженного сорбата при участии противоионовпрото-нированных аминогрупп.
С целью уточнения механизма связывания меди, а также для определения локального окружения ионов металла нами были записаны спектры ЭПР и ЭСДО.
На рисунке 2а приведены спектры ЭПР ионов меди (II) в фазе ионита АН-31, записан-
1 -Q.(Cu2+) = 10 мг/л, 2 -Q.(Cu2+) = 100 мг/л, 3 -Q.(Cu2+) = 100 мг/л, С(С1-) = 1 моль/л, 4 -C0(Cu2+) =100 мг/л, С(С1-) = 10 г/л
Рисунок 1 - Зависимости степени извлечения меди ионитом АН-31 от рН
раствора в условиях различной исходной концентрации ионов металла (С0(Си2+)), хлорид-ионов (С(С1-)), при эмпирическом соотношении твердой фазы к жидкой (т:ж)1:1000
ные для образцов, полученных при сорбции из растворов с различным рН.
Спектры представляют собой суперпозицию анизотропного и симметричного сигналов с разрешенной сверхтонкой структурой (СТС) в параллельной ориентации и неразрешенной СТС в перпендикулярной ориентации. Проявление СТС свидетельствует об отсутствии обменных взаимодействий,т.е. ионы меди находятся на расстоянии более 4 A друг от друга.-Перпендикулярная компонента спектров смазана (АА не разрешается) из-за наложения симметричного сигнала, но пик дополнительного поглощения (ПДП), четко проявляется. Анализ параметровспектров (таблица 1, образцы I, II, III) показал, что медь в фазе ионита находится в основном dx2_электронном состоянии (g||>gA>ge) в составе комплекса с квадратно-пирамидальным координационным окружением [5]-[7]. Сильное аксиальное искажение (G<4) приближает геометрию комплекса к плоскоквадратной [6]. Значения g||< 2,3 свидетельствуют о ковалентном характере связывания меди с функциональными группами ионита. Уширение линий ЭПР с повышением рН свидетельствует об усилении магнитных взаимодействий между парамагнитными ионами в результате увеличения локальных концентраций в фазе сорбента [5-8]. Это доказывает присутствие ассоциатовгидроксо-комплексов, образующихся в результате гидролиза и локализующихся в полостях полимерной матрицы смолы. Параметры спектров ЭПР медьсодержащих образцов сорбента, полученных при сорбции в различных условиях, приведены в таблице 1.
Для сорбента с очень малой массовой долей ионов меди ( (q (Cu) = 0,2 %) удалось зарегистрировать ДСТС от атомов азота на параллельной компоненте (g|| = 2,12э ± 0,01, g+= 2,09 ± 0,01, А|| = (185 ± 5) Гс, рисунок 2б). Присутствие девя-
ти линий ДСТС с An?12Rc указывает на координацию четырех атомов азота в хелатном узле [5-7].По данным спектра ЭСДО в таком комплексе d-d переход наблюдается в области 15700 см-1 (рисунок 3, 1), что ниже энергии d-d переходов ионов меди в низкомолекулярных тетраам-миакатах [8], [9].
С повышением содержания меди в фазе сорбента (рисунок 3, 2,3), полоса d-d-перехода смещается в ИК область, что свидетельствует об уменьшении количества ковалентно-связанных аминогрупп сорбента до трех (14800-15000 см-1) и двух (14100-14300 см-1). Кроме того, анализ ЭСДО спек-
тров показал высокую вероятность присутствия оксидных димеров (-Си-0-)2, для которых специфично поглощение при 27000 см-1 [10], а также оли-гомерных ассоциатов Сип(0Н)т, в составе которых перенос заряда с мостничного кислорода ОН-групп на ¿-орбиталь иона Си2+е Л состоянием осуществляется в области 31500-32500 см-1[11]. Полоса переноса заряда лиганд-металл (ППЗЬ-М) 43200 см-1, видимо, также может быть отнесена к мостиковым ассоциатам.
Введение фонового электролита в маточный раствор сорбтива приводит к возрастанию значения g магнитных центров и одновременно
Таблица 1. Параметры ЭПР спектров медьсодержащих образцов АН-31, полученных при сорбции из растворов
различного состава
Образец рН I, моль/л О (Cu), % g|| g- А||, Гс G _ (g\\ - 2) ( g х- 2) ?H, Гс
I 3 0 5,9 2,193 2,075 186 2,6 207
II 5 0 3,3 2,205 2,074 179 2,8 210
III 8 0 6,7 2,194 2,075 182 2,6 238
IV 5 0 3,3 2,205 2,074 179 2,8 210
V 5 1 6,7 2,219 2,084 169 2,6 155
VI 5 0 2,5 2,197 2,072 186 2,7 223
VII 5 1 5,2 2,195 2,092 186 2,1 173
2800 3000 3200 3400 3600
2920 2960 3000
Н,Гс
2600 2800 3000 3200 3400 3600 Н, Гс
а б
1 - рН=3, 2 - рН=5,3 - рН=8
Рисунок 2 - Спектры ЭПР медьсодержащих образцов ионита АН-31, полученных при сорбции из растворов с ионной силой, близкой к 0: а - при различных рН; б - сорбция при рН=5
к уменьшению константы СТС (таблица 1, IV, V). Как правило, подобные изменения свидетельствуют об ослаблении экваториальных связей вследствие изменения локального окруже-
1 - рН = 5, I >0 моль/л, ?(Си2+)0,25 масс. %; 2 - рН = 5, I>0 моль/л, ?(Си2+)3,91 масс. %; 3 - рН = 5, I >0 моль/л, ?(Си2+)5,97 масс. %; 4 - рН = 5, I = 1 моль/л, ?(Си2+)3,61 % масс.; 5 - рН = 5, I = 1 моль/л, ?(Си2+) 13,9 % масс.; 6 - рН = 5, I >0 моль/л, Ge:Cu = 1:10; 7 - рН = 5, I = 1 моль/л, Ge:Cu = 1:10 Рисунок 3 - Электронные спектры медьсодержащих образцов анионита АН-31, полученных при сорбции из растворов различного состава
ния иона металла. Сужение полосы и смазывание СТС спектра с повышением ионной силы раствора (рисунок 4, а, в) говорит о присутствии в ионите обменно-связанных ионов меди.
Причиной подобного влияния солевого фона может быть сорбция полиядерныхгид-роксокомпексов меди, легко образующихся в результате разрыхления сольватной оболочки ионов металлов. В пользу этого предположения свидетельствует существенное увеличение емкости сорбента в хлоридных растворах с ионной силой (I) 1 моль/л. Согласно данным ЭСДО (рисунок 3, 4, 5), ионы меди при сорбции из хлоридных растворов в фазе анионита стабилизируются в виде три-и диаминокомплексов.
2800
3000
3200 3400 Н, Гс
3600
2800
зооо
3200 3400 Н, Ге
3600
а - рН = 5, I >0 моль/л, œ(Cu2+)3,61 % масс; б - рН = 5, I >0 моль/л, œ(Cu2+)2,82 % масс, Ge:Cu = 1:10; в - рН = 5, I = 1 моль/л, œ(Cu2+')5,97 % масс; г - рН = 5, I = 1 моль/л, œ(Cu2+)4,75 % масс, Ge:Cu = 1:10
Рисунок 4 - Спектры ЭПР медьсодержащих образцов АН-31, полученных при сорбции из индивидуальных растворов Cu(NO3)2 (а, в)и в присутствии метагерманат-иона HGeO3- (б,г)
Проявление широкой неоднородной полосы ППЗЬ-M 29500-34000 см-1свидетельствует о присутствии каталитически активных плоскоквадратных оксидных кластеров в фазе смолы [12]. Образование кластерных частиц
/°Ч /°Ч
си си ^ можно представить как резуль ° ° ° -
тат стабилизацииполиядерных катионов в полостях органической матрицы смолы. Следует также отметить, что характерной особенностью электронных спектров медьсодержащих хло-ридных образцов, явилось слияние максимумов полос ППЗ в единую широкую полосу интенсивного поглощения в области от 30000 до 33000 см-1. Такое явление свидетельствует об энергетическом выравнивании органической матрицы сорбента в результате насыщения ионами Cu2+ с образованием комплексов, стабилизированных на одинаковых по структуре позициях ионита, что может служить индикатором возможности получения катализатора с равномерным распределением каталитически активных форм меди.
Наконец, влияние металла-конкурента на стабилизацию ионов меди удалось отследить методом ЭПР (рисунок 4, б, г). Данные ЭПР спектров германий-, медьсодержащих образцов ионита приведены в таблице 1 (образцы VI, VII). Как хорошо заметно из рисунка 4, введение ионов германия в раствор меди приводит к некоторому уширению линии сигнала, увеличению g|| а также уменьшению значения А||. Данное наблюдение свидетельствует об усилении диполь-дипольных взаимодействий, а также уменьшении ковалентности связывания ионов меди с функциональными группами сорбента вследствие изменения локального окружения магнитных центров. Количество аминогрупп в экваториальном окружении ионов меди не изменилось (полоса d-ёперехода в области 15000 см-1), а также не изменилось и положение ППЗполиядерных оксидных кластеров и ди-
мерных структур (рисунок 3, 6, 7), что позволяет предполагать удаленную аксиальную локализацию метагерманат-ионов.
Выводы. Показано, что стабилизация ионов меди в фазе анионита АН-31 осуществляется за счет образования ковалентносвязанных гидро-ксоаминокомплексов меди в квадратно-пирамидальном координационном окружением аминогрупп сорбента. Сильное аксиальное искажение ^<4) приближает геометрию комплексов к плоскоквадратной. С увеличением концентрации ионов меди в фазе сорбента наблюдается уменьшение количества участвующих в стабилизации комплексов аминогрупп от четырех до двух. Повышение рН маточного раствора приводит к проявлению диполь-дипольных взаимодействий в ассоциатахгидроксокомплексов, образующихся в результате гидролиза и локализующихся в полостях полимерной матрицы смолы. Введение фонового электролита в раствор сорбтива приводит к образованию обмен-но-связанных ионов меди. Причиной подобного влияния солевого фона может быть образование полиядерных структур в процессе гидролиза, легко проникающих в полимерную сетку ионита в результате разрыхления сольватной оболочки при повышении ионной силы раствора. Присутствие в растворе сорбтивагерманат-ионов способствует усилению диполь-диполь-ных взаимодействий ионов меди, что, вероятно, связано с совместной сорбцией металлов в составе гетероядерных комплексов. Методом ЭСДО обнаружено, что в фазе анионита медь стабилизируется в составе оксидных димеров (-Си-О-)2, олигомерных ассоциатовСип(ОН)т и плоскоквадратных оксидных кластеров. Локализация последних возможна как на поверхности полимерной матрицы ионита, так и в полостях гранул сорбента. Обнаружение в фазе ионита оксидных кластеров меди (II) дает основание ожидать проявления каталитических свойств медьсодержащего сорбента.
10.10.2015
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 14-33-50262, грант «мол_нр»
Список литературы:
1. Собинякова, Н.М., Аносов, В.В., Балихина, С.И. и др. Извлечение германия из оборотных растворов производства германия // Цветные металлы. - 1972. - №8. - С. 50-54.
2. А.с. 288301 СССР, МКИ 39 В 22/04, МПК С 08 а Способ получения селективного к германию ионита / А.Ф. Четвериков, Л.Л. Грачев, И.В. Самборский - № 940615/23-5; заявл. 30.01.1965; опубл. 03.12.1970, Бюл. № 36.
3. Chemical Speciation of Environmentally Significant Metals With Inorganic Ligands. Part 2: The Cu2+, OH-, CI-, CO32-, SO42-, and PO43- Systems // Pure Appl. Chem., 2007. Vol. 79. No. 5. pp. 895-950. doi:10.1351/pac200779050895
4.ГОСТ 101986. Иониты: подготовка к испытаниям. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1986. - 17 с.
5.Peter H. Haffner, Joseph E. Coleman. Cu (II) -Carbon Bonding in Cyanide Complexes of Copper Enzymes / Peter H. Haffner, Joseph E. Coleman. The Journal of Biological Chemistry. Vol. 248. N 19. 1973. PP. 6626-6629.
6.Characterization of Starburst Dendrimers by the EPR Technique. 1. Copper Complexes in Water Solution 661-671 66 / M. Francesca Ottaviani, Stefan Bossmann, Nicholas J. Turro and Donald A. Tomaliall. J. Am. Chem. SOC. 1994. 116.P.661-671.
7. Вишневская,Г.П., Фролова Е.Н., Первова И.Г. и др. Исследование особенностей комплексообразования меди (II) с гетарилформазанами в растворах, поликристаллах и модифицированном анионите // Координационная химия. 2005. Т.31. № 11. С. 873-878.
8. Экспериментальные методы химической кинетики: Уч. пособие / Под ред. Н.М. Эмануэля, М.Г. Кузьмина. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 384 с.
9. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. - М.: Мир, 1987. Т. ?. 493 с.
10. Ануфриенко,В.Ф., Максимов,Н.Г., Шинкаренко,В.Г. и др. В сб.: Применение цеолитов в катализе. Новосибирск: На-ука,1977. С.113-154.
11. Шутилов,Р.А. Состояние и локализация медьсодержащей компонентыв катализаторах Cu/ZSM-5 и их влияние на каталитические свойства в реакциях превращения оксидов азота: автореф. диса канд. хим. наук. Новосибирск, 2012. - 16 с.
12. Ануфриенко,В.Ф., Яшник, С.А., Булгаков,Н.Н., Ларина,Т.В. и др. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // Физическая химия. 2003. Т. 392, № 1. С. 67-71.
Сведения об авторах:
Строганова Елена Алексеевна, старший преподаватель кафедры химии 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13 Тел.: (3532) 340685 E-mail: Stroganova_Helen@mail.ru
Ануфриенко Владимир Феодосьевич, ведущий научный сотрудник Института катализа Сибирского отделения Российской академии наук, доктор химических наук 63.00.90, г. Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 5 Тел.: (383) 3269711
