Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов v-. Дегидрирование углеводородов на алюмомолибденовых катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.941.8:542.973:546.77

И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов

СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

V!. ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА АЛЮМОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

В предыдущих сообщениях [1-5] дан краткий обзор работ по фазовому составу, структуре и кислотно-основным свойствам окисленных и восстановленных алюмомолибденовых катализаторов, а также по влиянию природы носителя на поверхностную структуру и восстанавливаемость оксидномолибденовых систем, нанесенных на другие минеральные подложки. В данной статье рассматриваются каталитические свойства алюмомолибденовых (АМ) катализаторов в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов.

Каталитическая активность алюмомолибденовых катализаторов в реакциях неокислительного дегидрирования углеводородов

Исследования по неокислительному дегидрированию алифатических углеводородов на АМ-катализаторах практически не проводились, хотя в литературе имеются сведения о том, что данные системы могут применяться при дегидрировании бутана [19]. Дегидрирующая активность АМ-образцов ранее изучалась главным образом в реакции превращения циклогексана [6-11,13,20].

Найдено [7-9], что активность АМ-катализаторов в этой реакции при содержании Мо03 < 3-4 масс.% практически равна нулю, а при более высоких содержаниях молибдена она быстро возрастает, а выше 12 масс.% Мо03 - стремится к некоторому насыщению. Такое поведение может быть объяснено тем, что в АМ-образцах оксид молибдена (VI) состоит из активной и неактивной части [7-9]. Активная в реакции дегидрирования часть, по мнению Харламповой и др. [7], состоит преимущественно из молибдата алюминия и относительно легко восстанавливается, а неактивная часть связана с образованием трудно восстанавливаемого соединения молибдена с носителем, возможно, за счет миграции ионов Мо6+ в глубь решетки А1203, где они становятся недоступными для каталитической реакции [7-9]. Замедление роста дегидрирующей активности в АМ-образцах при содержаниях Мо03 > 12 масс.% авторы работы [7] объясняют уменьшением дисперсности частиц активной фазы.

По данным Юсефа и сотр. [20], активность алюмомолибденовых катализаторов в реакции

дегидрирования циклогексана проходит через максимум в области 10 вес.% Мо03, а при дегидрировании метилциклогексана - в области 5 вес.% Мо03.

После экстракции АМ-катализаторов растворами аммиака активность в реакции дегидрирования циклогексана заметно снижается, тогда как изомеризующая активность у проэкстрагирован-ных образцов довольно высока; это означает, что молибден после экстракции АМ-катализаторов растворами аммиака обладает другими каталитическими свойствами [6].

Каталитическая активность алюмомолибдено-вых катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов

Процессы окислительного дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов уже на протяжении нескольких десятков лет применяются в химической промышленности для получения крупнотоннажных мономеров - стирола, а-метилстирола, бутадиена-1,3 и изопрена, широко используемых для производства синтетических каучуков и пластических масс [28]. Сравнительно новой областью применения данной технологии является использование ее в последние годы для получения непредельных углеводородов в процессах окислительных превращений легких алканов [25,29]. В случае алюмомолибденовых катализаторов окислительное дегидрирование парафиновых углеводородов исследовалось, главным образом, в реакциях получения низкомолекулярных олефинов при превращениях пропана и этана [15,16,22-24,27]. Считается [15,22,23], что процессы окислительного дегидрирования алканов на нанесенных Мо-содержащих катализаторах протекают через ряд последовательно-параллельных реакций:

алкен

СОк

В частности, пропилен образуется в ходе первичных реакций окислительных превращений, лимитирующей стадией которых является первоначальная активация метиленовой связи С-Н пропане (кі), тогда как СО и С02 (СОх) появляются в результате горения пропилена, образовавшегося на стадии і (к3), или непосредственного сгорания

самого пропана (к2). Для селективных катализаторов окислительного дегидрирования отношение констант скоростей к3/ка (горение пропана/дегидрирование пропана) - относительно низкое (~ 0,1) [15,26]. С увеличением степени конверсии пропана выходы пропилена падают, что сопровождается более высокими значениями отношения к3/к (~ 10-50). Это обусловлено низкой прочностью аллильных связей С-Н в пропилене (по сравнению с более прочными связями С-Н метиленовых групп в пропане) и, как правило, более высокими значениями энергии связи пропилена с поверхностью оксидных катализаторов [15,22,25,26].

Согласно результатам Чена и др. [15], скорости реакции окислительного дегидрирования пропана (значения чисел оборота) на АМ-катализаторах в пересчете на один атом переходного металла в интервале от 0,4 до 4,5 Мо/нм2 возрастают с ростом поверхностной плотности молибдена и достигают максимального значения для образцов с ~ 4,5 Мо/нм2; такое поведение отражает увеличение реакционной способности поверхностных соединений молибдена, поскольку в этом интервале поверхностных плотностей Мо все Мо0х-структуры находятся на поверхности катализаторов преимущественно в виде двухмерных олигомеров. Как и для катализаторов на основе V0x-структур [26], скорость реакции окислительного дегидрирования на двухмерных доменах нанесенного молибденового компонента выше, чем на изолированных мономерных структурах, и она возрастает с увеличением размеров доменов. Восстанавливаемость доменов Мо0х также растет с увеличением их размеров, и наблюдается прямая корреляция между долей Мо02, образующегося при восстановлении молибденового компонента, и активностью АМ-катализаторов в окислительном дегидрировании пропана. Таким образом, увеличение дегидрирующей активности АМ-образцов с ростом поверхностной плотности Мо объясняется более легким восстановлением более крупных доменов Мо0х по сравнению с более мелкими доменами. При поверхностных плотностях выше 4,5 Мо/нм2 скорости реакции окислительного дегидрирования (на один атом Мо) в АМ-катализаторах снижаются вследствие образования трехмерных структур (полимолибдатов и объемной фазы Мо03) и падения доступности активных центров, но скорость реакции окислительного дегидрирования на 1 м2 поверхности (по БЭТ) у этих образцов достигала постоянного значения, несмотря на то, что поверхностная плотность Мо продолжала повышаться. Причина такого поведения заключается в том, что активность данных образцов определяется дегидрирующими свойствами двухмерных или трехмерных Мо0х-структур, полностью покрывающих поверхность алюмооксидного носителя и обладающих одинаковой реакционной способностью [15].

Отношение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования пропана и полного окисления пропана возрастает с ростом поверхностной плотности Mo, достигая максимума при концентрациях > 5 Mo/нм2, после чего далее не меняется. Селективность по пропилену при нулевой конверсии пропана с увеличением поверхностной плотности Mo изменяется аналогичным образом; с другой стороны, константы скорости горения пропилена снижаются относительно констант скоростей окислительного дегидрирования пропана, поскольку с ростом поверхностной плотности Mo образуется все большее количество двухмерных структур. Эти данные указывают на то, что Mo-O-Al-структуры, преобладающие при низких поверхностных плотностях Mo, способствуют адсорбции пропилена, превращающегося в алкоксидные интермедиаты, которые в дальнейшем окисляются в нежелательные побочные продукты - оксиды углерода COx [15].

В работе Абелло и сотр. [24] показано, что активность AM-катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана возрастает с повышением содержания Mo от 3,6 до 12,7 вес.% параллельно с увеличением кислотности и восстанавливаемости этих образцов. Замещение брен-стедовских центров на поверхности AM-катализатора путем введения ионов лития (0,3-

1,2% Li-13% MoO3/y-Al2O3) приводит к подавлению неселективного маршрута окисления пропана, осуществляющегося на кислотных центрах; причем порядок введения Li не имеет существенного значения [27]. Наибольший промотирующий эффект лития наблюдается при уровнях конверсии пропана < 20%. Так, при степени его превращения ~ 10% селективность по пропилену возрастает с 50 до 60%. С повышением величины конверсии C3H8 в промотированных литием AM-образцах селективность по пропилену уменьшается, выходя на стабильный уровень в области степеней превращения ~ 25%, а положительный эффект добавок лития на дегидрирующую активность AM-катализаторов при этом отсутствует [27].

Сообщалось также об успешном применении алюмомолибденовых систем с различным содержанием MoO3 (3-22 вес.%) в качестве катализаторов окислительного дегидрирования этилбензола в стирол [17,18]. Степень конверсии этилбензола в зависимости от состава АМ-катализаторов изменяется от 2% (для чистого y-Al2O3) до 32% (для образца 22% MoO3/y-Al2O3), причем селективность по стиролу у исследуемых катализаторов была на достаточно высоком уровне (71-84%). Активность АМ-образцов в реакции окислительного дегидрирования этилбензола с увеличением концентрации молибдена быстро возрастает до 1011 вес.% MoO3, а затем выходит на постоянный уровень, что свидетельствует о превалирующей роли ионов молибдена в данной реакции и моно-слойном характере их распределения на поверх-

ности носителя [17].

Механизмы реакций неокислительного дегидрирования циклопарафиновых углеводородов на алюмомолибденовых катализаторах

Юсеф и др. [20] на основании кинетических данных (экспоненциальное падение удельной дегидрирующей активности с ростом степени покрытия поверхности носителя молибденом и от-

кислорода в реакционной системе, реакция дегидрирования циклогексана протекает по механизму окислительного дегидрирования. При этом в случае проведения реакции на образцах, содержащих

< 15 масс.% Мо03, в продуктах преобладают цик-логексен и бензол. При более высоких содержаниях молибдена циклогексен практически отсутствует, а, помимо бензола, регистрируются также продукты полного окисления циклогексана (СО, С02), образующиеся за счет окисления бензола.

5(-)Н (Ь)

(С)

(іІ)

о

(е)

(/)

(8)

Н г о

Н (К)

(0

Рис. 1. Одноцентровый механизм реакции неокислительного дегидрирования циклогексана на алюмомолибденовых катализаторах [20]: * - активный центр.

сутствие циклоолефинов в продуктах реакции) сделали вывод о том, что дегидрирование циклогексана до бензола на алюмомолибденовых и алюмоплатиновых катализаторах протекает по одноцентровому механизму без промежуточного образования циклоолефинов (рис. 1). В случае протекания реакции по такому механизму промежуточные циклоолефины не образуются, и катализ осуществляется с участием одноатомного центра катализатора (иона молибдена), который координирован не к атому водорода адсорбированного циклогексана, а к гидрид-иону, с периодическим изменением характера связи углеводорода с активным центром (п- или о-связь) [20].

Однако большинство исследователей полагает, что дегидрирование циклогексана на алюмо-молибденовых системах, как и на других оксидных катализаторах, осуществляется по двухцентровому механизму, подробно описанному Жерменом [21]. В рамках этой реакционной схемы предполагается (рис. 2), что циклогексан адсорбируется на двух катионах оксида металла с последующим ступенчатым отщеплением атомов водорода, причем стадия образования моноолефина (стадия 2) является здесь лимитирующей.

Магджоре и сотр. [11] полагают, что на окисленных АМ-катализаторах, даже при отсутствии

Авторы работы [11] сделали вывод, что оксиды углерода образуются в основном на октаэдрических соединениях молибдена, а бензол - на тетраэдрических.

Добавление воды приводило к быстрой дезактивации АМ-катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана, но активность в реакции полного окисления падала быстрее, чем в реакции образования бензола. Для объяснения полученных результатов предложена следующая схема превращений циклогексана в зависимости от состояния окисления поверхности АМ-катализатора [11]: , ЗН2 (восстановленный / катализатор)

СбНй

сйн,

■ ЗН20 (окисленный катализатор)

6С02 + 6Н20 (окисленный катализатор)

Механизм реакций окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов на алюмо-молибденовых катализаторах

П =

= о

о

X

X =

Процесс окислительного дегидрирования пропана включает стадии восстановления центров Мо6+ и генерации кислородных вакансий и может быть описан в рамках окислительновосстановительного механизма Марса-ван Креве-лена в виде последовательности следующих элементарных реакций [22]:

1) слабая ассоциативная адсорбция пропана на атоме кислорода (О*) решетки катализатора:

СэН8 + О* 5 СзН8* (I)

2) разрыв С-Н-связи в результате отщепления водорода от пропана с участием соседнего атома решеточного кислорода:

С3Н8О* + О* ^ С3Н7О* + ОН* (II)

3) десорбция пропилена в результате отщепления гидроксила:

С3Н7О* ^ СзНб + ОН* (III)

4) рекомбинация ОН-групп с образованием воды и восстановленного молибденового центра (*):

OH* + OH* Ь H2O + O* + :

(IV)

5) реокисление восстановленных молибденовых центров в результате диссоциативной адсорбции 02:

02 + * + * ^ О* + О* (V)

В этой схеме О* представляет собой атом кислорода в составе поверхностного слоя Мо0х (например, Мо=0, Мо-0-Мо или Мо-0-Ме), 0Н* -это гидроксильная группа в поверхностном молибденовом слое Мо-0-Н, С3Н70* - адсорбированный пропоксид, связанный с Мо (Мо-0-С3Н7), и

* - поверхностная вакансия, связанная либо с катионом Мо4+, либо с двумя катионами Мо5+ в решетке Мо0х. При допущении псевдостационар-

ного состояния для всех адсорбированных интермедиатов и квазиравновесных условий протекания реакции для стадий I и IV кинетическое уравнение процесса окислительного дегидрирования пропана может быть выражено в виде:

г = kIIKI[ Сзн8 ]/{1 +

(К^[Н20])°5(кпК1[СзН8 ] / 2kv[O2 ])0,25 }2 где к/ и К/ - соответственно константа скорости и константа равновесия для /-той элементарной стадии. Теоретически рассчитанные по этому уравнению значения скоростей реакции окислительного дегидрирования С3Н8 на нанесенных Мо-содержащих катализаторах практически совпадают с наблюдаемыми экспериментальными данными [22].

Позднее [23] была выявлена взаимосвязь между механизмом реакции окислительного дегидрирования пропана, скоростями восстановления нанесенных молибденсодержащих систем (Мо03/А1203, Мо03/2г02, Mo03/Mg0) водородом и электронными переходами, ответственными за край поглощения в электронных спектрах диспергированного оксида молибдена, состоящего преимущественно из двумерных островков Мо0х на поверхности исследуемых катализаторов. Скорости окислительного дегидрирования пропана (числа оборота) в присутствии исследуемых оксидных катализаторов возрастали параллельно с ростом скоростей восстановления нанесенных оксидов металлов водородом, но при этом скорости окислительного дегидрирования пропана значительно различались для металлоксидных катализаторов с одинаковыми скоростями восстанов-

(l)

*

Рис. 2. Двухцентровый механизм реакции неокислительного дегидрирования циклогексана по Жермену [20,21]:

* - активный центр.

ления. Скорости реакции окислительного дегидрирования пропана монотонно возрастали по мере того, как энергия края поглощения спектров образцов в УФ-видимой области снижалась. Более низкие энергии поглощения соответствовали более высоким скоростям окислительного дегидрирования пропана. Эти результаты, вместе с соответствующими механизмами электронного переноса в ходе активации C-H-связи и осуществления процессов переноса заряда от металла к лигандам, ответственных за появления краевого спектра в УФ-видимой области, указывают на то, что стабильность активированных комплексов на стадии диссоциации C-H-связи сильно зависит от способности островков активного оксида передавать электроны, локализованные на атомах решеточного кислорода, металлическим центрам [23].

Природа активных центров дегидрирования углеводородов в алюмомолибденовых катализаторах

В работах [7,8] сделан вывод о том, что активной в реакции дегидрирования циклогексана является водорастворимая форма молибдена (VI), переходящая при восстановлении в Mo (IV). Однако, по мнению Лью и Уэллера [12], наличия устойчивой корреляции между количеством ионов Mo

(IV) и активностью в реакции дегидрирования циклогексана еще недостаточно для однозначного вывода о том, что активными центрами в указанной реакции являются ионы Mo4+. Франсен и сотр. [10] обнаружили, что в восстановленных AM-образцах около 10-20% атомов молибдена ведут себя отлично от остальных. Поскольку приблизительно такое же количество ионов молибдена находится в восстановленных AM-катализаторах в состоянии окисления 5+ и такое же их количество отравляется пиридином (при введении контактного яда перед измерением каталитической активности) было предположено [10], что ионы Mo5+ входят в состав активных центров дегидрирования циклогексана. Корреляция между количеством ионов Mo5+ и активностью в реакции дегидрирования отмечена также в работе [7]. По данным Кордулиса и сотр. [13], максимум активности в реакции дегидрирования циклогексана на AM-катализаторах не зависит ни от геометрических (степень дисперсии частиц) и структурных характеристик молибденовой фазы, ни от полупроводниковых свойств катализаторов, а сама активность зависит практически исключительно от восстанавливаемости AM-образцов (чем выше восстанавливаемость, тем выше дегидрирующая активность) и, следовательно, от конечного валентного состояния нанесенного молибдена [13]. Результаты, полученные Магджоре и др. [11], подтверждают данные авторов [13] о том, что более глубокое восстановление AM-образцов приводит к более высокой активности в реакции дегидрирования циклогексана и свидетельствуют об относи-

тельно низкой активности ионов Mo5+ в указанной реакции по сравнению с более восстановленными формами молибдена. Интересно, что прямая зависимость между каталитической активностью и степенью восстановления AM-катализаторов наблюдается также и в обратной реакции гидрирования бензола до циклогексана [14]. Значительная конверсия в этой реакции отмечается только при температурах восстановления образцов > 600°C, и с увеличением средней степени восстановления активность возрастала. Сравнение распределения состояний окисления Mo, определенных по данным РФЭС, с результатами измерений каталитической активности показывает, что частицы металлического Mo являются наиболее активными центрами в реакции гидрирования бензола (образцы, содержащие Mo°, были примерно в 5 раз активнее по сравнению с образцами, содержащими только Mo2+). Между тем, начальная гидрирующая активность, по-видимому, коррелирует с содержанием ионов Mo2+, хотя возможно, что активность, приписываемая этим ионам, на самом деле обусловлена небольшими количествами металлического Mo, не обнаруживаемого методом РФЭС [14].

Как было отмечено выше, активность AM-катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов определяется дегидрирующими свойствами двухмерных или трехмерных MoOx-структур, покрывающих поверхность алюмооксидного носителя и обладающих бренстедовской кислотностью [15,24]. Вопрос о природе активных центров AM-образцов в этих реакциях окончательно еще не решен, но предполагается, что в состав активных центров входят ионы Mo4+ и/или Mo5+ [22]. Активация молекул алканов происходит на атомах кислорода поверхностного полимерного слоя MoOx (т.е. на атомах кислорода, входящих в состав связей Mo=O, Mo-O-Mo или Mo-O-Al) [22,24]. Однако, результаты недавней работы группы греческих ученых [16] по изучению изменений КР-спектров AM-образцов (в интервале поверхностных плотностей 1-12,5 Mo/нм2) в условиях окислительного дегидрирования этана в этилен (т.е. в атмосфере C2H6/O2) свидетельствуют о том, что каталитическая активность AM-систем в указанной реакции определяется, главным образом, мостиковыми Mo-O-Al-связями, с помощью которых MoOx-структуры крепятся к алюмооксидному носителю. Предполагается [27], что при добавлении к AM-системам добавок Li2O ионы Li+ замещают ионы водорода в поверхностных Mo-OH-группах, что приводит к уменьшению восстанавливаемости соединений молибдена и ингибированию процесса активации пропана. В результате такого промоти-рования происходит снижение прочности (увеличение лабильности) терминальной Mo^-связи, которое сопровождается уменьшением восстанавливаемости поверхностных соединений Mo и па-

дением степени конверсии пропана [27]. Такое поведение свидетельствует о том, что терминальные Mo^-связи не являются активными центрами в реакции окислительного дегидрирования пропана, и этот вывод согласуется с недавними результатами Христодулакиса и сотр. [16].

Заключение

Анализ литературных данных, приведенных в настоящем сообщении и предыдущих обзорах [1-

5] показывает, что нанесенные на различные минеральные носители (Al2O3, TiO2, SiO2-Al2O3, CeO2 и др.) оксидномолибденовые катализаторы можно рассматривать как типичные катализаторы монослойного типа, в которых нанесенный оксид молибдена относительно равномерно тонким слоем распределен по поверхности оксидного носителя. Среди различных нанесенных оксидномолибденовых систем наибольший интерес представляют алюмомолибденовые композиции, обладающие высокими термической стабильностью и механической прочностью, а также хорошо развитой пористой структурой. Накопленная к настоящему времени информация свидетельствует о том, что алюмомолибденовые контакты обладают заметной каталитической активностью в реакциях дегидрирования и, особенно, окислительного дегидрирования различных углеводородов. Поэтому алюмомолибденовые композиции могут рассматриваться как достаточно перспективные системы для создания на их основе высокоэффективных катализаторов дегидрирования углеводородов. Если вкратце суммировать результаты, приведенные в этой и предшествующих статьях [1-5], то можно прийти к следующим выводам:

1. Фазовый состав окисленных алюмомолиб-

деновых катализаторов при концентрациях MoO3

< ~ 15% обычно представлен одной лишь фазой исходного носителя с нанесенными поверхностными (рентгеноаморфными) соединениями

Mo(VI); при более высоких концентрациях молибдена дополнительно появляются фазы Al2(MoO4)3 и/или MoO3 (в зависимости от температуры прокаливания и типа исходного Al2O3). С ростом температуры прокаливания растет доля молибдата алюминия, увеличивающегося за счет поверхностных соединений молибдена и объемной фазы MoO3. Полнота взаимодействия компонентов в системе MoO3-Al2O3 зависит преимущественно от температуры прокаливания, а степень окристаллизованности образующихся соединений

- от концентрации MoO3. Причем фазовый состав монослойного алюмомолибденового катализатора (16,8% MoO3) не зависит от способа его приготовления (методом пропитки алюмооксидного носителя или термообработкой механических смесей MoO3 и Al2O3), а определяется исключительно температурой прокаливания и свойствами носителя.

2. MoO3 в составе алюмомолибденовых ком-

позиций оказывает минерализующее воздействие на фазовый состав алюмооксидного носителя, способствуя спеканию его частиц и ускорению фазовых переходов в метастабильных модификациях А1203 (у,П -А1203 ^ 5,9-А1203 ^ а-А1203) при высокотемпературной термообработке катализаторов; степень минерализующего воздействия оксида молибдена (VI) на структуру А1203 возрастает с увеличением температуры термообработки и повышением концентрации нанесенного Мо03. Механизм минерализующего влияния оксида молибдена (VI) на процессы фазовых превращений и спекание алюмооксидного носителя до конца еще не прояснен: по одним представлениям, это объясняется относительно низкой температуру плавления МоО3 (~ 795оС), что приводит к резкому усилению поверхностной диффузии атомов вблизи точки плавления оксида молибдена (VI) и соответственному снижению энергии кристаллической решетки у-А1203; согласно альтернативной точке зрения, минерализующее действие нанесенного Мо03 на фазовые превращения оксида алюминия заключается в образовании и последующем разложении А12(Мо04)3, который ускоряет фазовые преобразования катализатора, снижая температуру фазового перехода.

3. Структура поверхностных соединений молибдена в окисленных АМ-катализаторах, прокаленных при 500-600°С, зависит от концентрации нанесенного Мо03. При малых содержаниях Мо03 (< 4-7 масс.%) на поверхности АМ-катализаторов присутствуют в основном изолированные тетра-эдрически координированные ионы Мо042-. При умеренных содержаниях Мо03 (до 10-15 масс.%) преобладают поверхностные соединения, в которых ионы Мо6+ соединяются друг с другом с помощью мостиковых атомов кислорода с образованием полимолибдатных структур, в которых ионы молибдена находятся преимущественно в октаэдрической координации. При высоких концентрациях Мо03 (> 20 масс.%) вновь возрастает доля тетраэдрически координированного Мо (VI) вследствие появления объемной фазы А12(Мо04)3; одновременно с этим при относительно низких температурах прокаливания (< 500°С) образуется также объемная фаза Мо03. Октаэдрически координированные ионы Мо(УГ) в образцах с умеренным и высоким содержанием Мо03 могут входить не только в состав поверхностных полимолибдат-ных структур, но также внедряться в решетку алюмооксидного носителя, занимая октаэдрические вакансии; однако, доля таких октаэдрических ионов Мо (VI) в АМ-катализаторах незначительна. С ростом температуры прокаливания от 500 до 600-700°С образование полимолибдатных структур с октаэдрическим Мо (VI) наблюдается при более низких концентрациях Мо03 (~ 4-8 масс.%), а в АМ-образцах с 10-20 масс.% Мо03 при этих температурах прокаливания уже образуется А12(Мо04)3. Образование полимерных форм Мо

(VI) в низкоконцентрированных АМ-образцах при повышенных температурах происходит за счет спаривания мономерных тетраэдров MoO42-. Но при этом изолированные тетраэдры MoO42- не исчезают полностью даже при высоких концентрациях MoO3 и присутствуют в AM-образцах независимо от уровня содержания молибдена, хотя их концентрация в этом случае относительно невелика. Октаэдрические формы Mo (VI) на поверхности AM-катализаторов могут рассматриваться как предшественники термодинамически более стабильной фазы Al2(MoO4)3. Эти соединения, входящие в состав полимолибдатных структур, по своему строению очень близки к известным полианионам молибдена, существующим в водных растворах, например, Mo7O246- или Mo8O264-. В этих поверхностных структурах мос-тиковые атомы кислорода выстраиваются в параллельные ряды в соответствии с расположением OH-групп в дегидратированном оксиде алюминия, которые реагируют с ионами Mo (VI). Степень полимеризации соединений молибдена (VI) на поверхности AM-катализаторов зависит не только от содержания MoO3, температуры прокаливания и свойств носителя, но также и от скорости удаления воды в процессе сушки образцов. Большинство ионов молибдена в окисленных алюмомолиб-деновых образцах находится в состоянии окисления 6+, хотя присутствует также небольшое количество ионов Mo5+.

4. Поверхностные соединения молибдена обладают различной растворимостью в воде и водных растворах аммиака. В воде растворяются в основном изополисоединения молибдена кислотного типа, содержащие октаэдрический Mo (VI). Доля водорастворимых соединений очень мала для образцов, содержащих < 10 масс.% MoO3, но она резко возрастает с увеличением концентрации молибдена, достигая ~ 50% для AM-

катализаторов с ~ 25 масс.% MoO3. Данные различных спектральных методов (ЯМР-, Раман-, ИК-спектроскопия) позволяют сделать вывод о том, что водорастворимые соединения молибдена (VI), присутствующие на поверхности AM-образцов, представляют собой гетерополикомплексы состава [AlMo6O24]9- или

[Al(OH)6Mo6OJ8]3-. Количество «связанного» MoO3 (не экстрагируемого в растворах аммиака) возрастает с увеличением температуры прокаливания образцов и содержанием молибдена в АМ-катализаторах; причем количество «связанного» MoO3 коррелирует с концентрацией ионов Mo5+, определяемых методом ЭПР. В водном растворе аммиака растворяются соединения молибдена со структурой типа ди- и тримолибдатов щелочных металлов, а также поверхностные тетраэдрически координированные ионы Mo (VI). Тетраэдрические и октаэдрические ионы Mo (VI), внедренные в приповерхностные пустоты решетки оксида алюминия, не растворимы ни в воде, ни в аммиа-

ке; они наиболее стабильны и каталитически неактивны.

5. Для описания свойств окисленных АМ-катализаторов предложено несколько моделей их структуры, которые условно можно разделить на две основные группы: 1) модели эпитаксиального монослоя, предполагающие занятие ионами Мо6+ вакантных позиций на поверхности у(п)-оксида алюминия с достройкой его шпинельной структуры и 2) олигомерные или полимолибдатные модели монослоя, в которых предполагается, что поверхность АМ-катализаторов покрыта кластерами полианионов типа Мох0уп-, образованных, главным образом, октаэдрическими ионами Мо (VI), соединяющимися между собой с помощью мос-тиковых атомов кислорода. Эпитаксиальные модели монослоя Мо03 достаточно удовлетворительно описывают структуру АМ-катализаторов при относительно небольших концентрациях оксида молибдена (VI) (< 10 масс.% Мо03), тогда как при высоких содержаниях Мо03 структура АМ_катализаторов лучше описывается с помощью олигомерных моделей.

6. Соединения молибдена на поверхности окисленных АМ-катализаторов обладают различной восстанавливаемостью; при этом с ростом содержания молибдена увеличиваются как скорость, так и глубина восстановления. Степень восстановления возрастает также с увеличением температуры и продолжительности процесса. Различная восстанавливаемость соединений молибдена (VI) объясняется различной степенью их взаимодействия с А1203; в частности, слабо связанные с носителем октаэдрические соединения Мо (VI) легче восстанавливаются, чем прочно связанные с носителем тетраэдрические соединения Мо (VI). Если концентрация Мо03 в АМ-катализаторах не превышает уровня монослойного покрытия, то восстановление Мо (VI) идет обычно до состояния окисления 4+ в жестких условиях и до 5+ - в мягких, но даже при сравнительно жестких условиях восстановления ~ 10-20% ионов молибдена присутствует на поверхности АМ-катализаторов в виде Мо5+, а часть ионов Мо6+ не восстанавливается совсем. В процессе восстановления АМ-образцов при умеренных температурах из октаэд-рически координированных ионов Мо (VI) образуются ионы Мо4+, а из тетраэдрически координированных - ионы Мо5+. Обычно восстановление в водороде алюмомолибденовых систем при температурах 673-873 К (400-600°С) приводит к появлению на поверхности катализаторов смеси ионов молибдена с различными состояниями окисления: Мо (VI), Мо (V), Мо (IV) и Мо (II), а восстановление при температурах выше 900 К (~ 620°С) добавляет к ним еще и ионы Мо (0). С дальнейшим увеличением температуры глубина восстановления молибдена возрастает, и при 800-900°С основная масса состояний окисления молибдена представлена уже ионами Мо°.

7. В ходе восстановления далеко не весь водород, потраченный на восстановление АМ-катализаторов, удаляется в виде воды; на поверхности частично восстановленных АМ-образцов остается еще некоторое количество «прочно» адсорбированного водорода, который, по одним данным, может быть ассоциирован с гидроксильными группами, связанными с атомами молибдена, а по другим - скорее входит в состав 0Н-групп оксида алюминия, чем в состав групп Мо-0Н.

8. При восстановлении монослойного АМ-катализатора монослой Мо03 не разрушается, но наблюдается некоторое его сжатие, которое вызвано тем фактом, что ионы молибдена спариваются с помощью атомов кислорода с изменением координации молибдена. Найдено, что в ходе восстановления АМ-катализаторов освобождается до 20% поверхности носителя, т. е. формируются «островки» восстановленных структур молибдена; образующиеся при восстановлении ионы Мо4+ мигрируют в октаэдрические центры поверхности у-А1203. Более глубокое восстановление алюмо-молибденового катализатора (до степеней окисления Мо < 4+) протекает значительно труднее.

9. При нанесении Мо03 на А1203 на последнем генерируются сильные кислотные центры, причем в АМ-образцах, содержащих более 27 масс.% Мо03, большинство кислых центров имеют значения Но в интервале от 6,8 до 3,3, тогда как в образцах с концентрацией Мо03 ~ 12,5 масс.% наблюдаются более сильные кислотные центры (Но

< 3,3). С ростом содержания Мо03 общая кислотность алюмомолибденовых катализаторов возрастает, выходя на постоянный уровень при концентрациях оксида молибдена (VI) выше 15 вес.%. На поверхности АМ-катализаторов присутствуют как льюисовские, так и бренстедовские кислотные центры, причем практически все из них локализуются на оксиде алюминия. Как и в исходном А1203, на поверхности АМ-образцов имеется, по крайней мере, два типа льюисовских кислых центров (сильные и слабые), но доля сильных центров при введении Мо03 в А1203 заметно возрастает. Увеличение числа и силы льюисовских кислых центров на поверхности у-А1203 при введении оксида молибдена (VI) можно объяснить возрастанием числа координационно ненасыщенных ионов А13+ (вследствие стремления ионов Мо6+ «перетягивать» на себя ионы кислорода). Бренстедовские кислотные центры, отсутствующие на поверхности у-А1203, появляются в АМ-образцах за счет того, что Мо03 либо сам является источником протонов, либо генерирует их при участии носителя. Количество бренстедовских кислых центров с увеличением степени восстановления сначала возрастает, достигает максимума при средней степени окисления Мо ~ +5,6, а при дальнейшем восстановлении снижается до нуля. Льюисовская кислотность также проходит через максимум с уве-

личением степени восстановления образцов, но не исчезает совсем при более глубоком восстановлении.

10. В зависимости от концентрации Мо03, наблюдаются два максимума кислотности АМ-образцов (при ~ 9-10 масс.% и ~ 25 масс.% Мо03), которые относятся к образованию соответственно тетраэдрических и октаэдрических соединений молибдена (VI), и один минимум в области ~ 4 масс.% Мо03. Минимум кислотности может быть объяснен полной нейтрализацией наиболее основных центров поверхности у-А1203, в результате чего образуются нейтральные поверхностные соединения типа [Мо04]2-. Первому максимуму соответствуют протонированные структуры, включающие анионы [НМо04]2- и [Н2Мо207]2-или катионы [Мо0(0Н)]2+; второй максимум обусловлен образованием структур типа Мо4010(0Н)2. Однако, по данным других авторов, какой-либо связи между поверхностными структурами нанесенного на А1203 Мо03 и бренстедов-ской кислотностью алюмомолибденовых катализаторов не обнаружено.

11. Кислотные свойства поверхности и структуру соединений молибдена в АМ-образцах можно регулировать путем введения в их состав различных модифицирующих добавок кислотного или основного характера. Например, при замещении (нейтрализации) основных гидроксильных групп поверхности оксида алюминия ионами фтора, фосфата или сульфата уменьшается количество центров адсорбции молибдат-ионов, что способствует полимеризации нанесенных соединений молибдена (VI) (образованию полимолибдатов) и ослаблению их связи с алюмооксидным носителем. Это приводит к снижению дисперсности нанесенной фазы молибдена и повышению ее восстанавливаемости. При взаимодействии фосфат-ионов с оксидом алюминия и соединениями молибдена возможно также образование поверхностных Мо-0-Р-структур и фосфата алюминия А1-Р04.

12. При модифицировании оксида алюминия основными добавками (например, оксидами щелочных металлов) получаемый в результате эффект зависит как от размера катиона основного промотора, так и от его концентрации. В случае использования в качестве промоторов ионов №+, К+, ЯЪ+ и Сб+ степень полимеризации поверхностных соединений молибдена (VI) уменьшается (возрастает доля мономерных Мо042--ионов). Однако степень дисперсности нанесенной фазы молибдена (VI) при добавлении относительно небольших количеств этих промоторов практически не меняется, резко снижаясь лишь при высоких их концентрациях. При промотировании ионами Ы+ как степень дисперсности нанесенной молибденовой фазы, так и доля тетраэдрически координированных ионов Мо (VI) в поверхностных соединениях молибдена, сохраняются постоянными неза-

висимо от содержания введенного Li2O. Введение щелочных промоторов в нанесенные алюмомо-либденовые катализаторы ингибирует образование в них фазы Al2(MoO4)3, тогда как прокаливание смесей исходных оксидов MoO3 и Al2O3 в присутствии добавок Li2O, Na2O и MgO, наоборот, приводит к ускорению образования молибдата алюминия. Добавки щелочных промоторов тормозят также восстановление соединений молибдена в MoO^Al^-образцах. Кроме того, щелочные промоторы могут изменять электронные свойства нанесенной фазы молибдена, повышая электропроводность и снижая энергию активации проводимости AM-катализаторов, а также оказывать влияние на пористую структуру алюмомолибде-новых систем. При введении большого количества щелочных добавок в алюмомолибденовые системы (Alk/Mo > 2) происходит разрушение молибденового монослоя и образование кристаллов отдельной фазы молибдатов щелочных металлов Me2MoO4.

13. Природа носителя оказывает большое влияние на структуру и свойства нанесенных оксидномолибденовых катализаторов. Помимо состава образцов, ключевыми параметрами, определяющими физико-химические и каталитические свойства оксидномолибденовых композиций, нанесенных на различные минеральные подложки, являются кислотно-основные характеристики носителя и степень его взаимодействия с молибденовым компонентом. При слабом взаимодействии с носителем, что характерно для подложек с преимущественно кислотными свойствами (SiO2), наблюдается, в основном, агломерация нанесенной фазы MoO3; сильное взаимодействие молибденового компонента с носителем, что имеет место в случае подложек основного характера, приводит к образованию соли молибдена (VI). Наиболее стабильные монослои MoO3 формируются на оксидах, обладающих амфотерными свойствами (Al2O3, TiO2). Наличие сильного взаимодействия MoO3 с носителем способствует, как правило, лучшему диспергированию соединений Mo на поверхности катализатора. Первичное взаимодействие наносимой фазы Mo с носителем определяется величиной изоэлектрической точки носителя (IEP), которая уменьшается в ряду y-Al2O3 > CeO2 > TiO2 > ZrO2 > SiO2 от ~ 8 до 1,5-3; в случае Al2O3, CeO2 и TiO2 (IEP > 6) образуются высокодисперсные монослойные катализаторы с высокой устойчивостью к восстановлению, что свидетельствует о сильном взаимодействии с носителем. В целом, можно констатировать, что оксидная фаза Mo высоко диспергирована и однородно распределена (практически в монослойной форме) на поверхности TiO2, хорошо диспергирована и неоднородно распределена на поверхности Al2O3 и плохо диспергирована с неоднородным распределением на поверхностях SiO2, SiO2-Al2O3 и C (где было зафиксировано присутствие объемных кри-

сталлитов Мо03).

14. Структура поверхностных соединений Мо (VI) в нанесенных оксидномолибденовых композициях также определяется, помимо состава образцов, главным образом, кислотно-основными характеристиками носителя. На основных носителях (Mg0) образуются преимущественно тетраэдрические молибдатные структуры; на носителях, обладающих кислотными свойствами (8Ю2), формируется структура типа объемного Мо03; на ам-фотерных оксидах (А1203, ТЮ2) преобладают по-лимолибдатные структуры с октаэдрически координированным молибденом (VI) (Мо70246-- и/или Мо80264--ионы). Структура нанесенных соединений Мо (VI) зависит еще и от степени гидратации поверхности подложки. Так на полностью дегидратированной поверхности А1203 и ТЮ2 мономерные соединения Мо (VI) представляют собой мо-нооксокомплексы 0=Мо04 с одной двойной связью, четырьмя Мо-0-связями с поверхностью носителя и, по-видимому, одной длинной связью 0- • •Мо, противоположной двойной связи, тогда как на 8Ю2 в этом случае формируется тетраэдрический диоксокомплекс с двумя двойными Мо=0-связями и двумя мостиковыми Мо-0-связями с носителем. В присутствии воды аналогичный ди-оксокомплекс образуется и на поверхности А1203 и ТЮ2, который при высокой степени гидратации поверхности носителя дополняется двумя координированными к молибдену молекулами воды. При высоких концентрациях молибдена на поверхности основных оксидов (Mg0) образуются полимо-либдаты с октаэдрически координированным Мо (VI) и MgMo04 (причем с увеличением степени гидратации образцов доля тетраэдрического молибдена возрастает). На поверхности высококонцентрированных кислотных оксидов (8Ю2) преобладает кристаллический Мо03. Полимолибдаты и кристаллический Мо03 превалируют на поверхности высококонцентрированных алюмомолибдено-вых и молибдентитановых катализаторов, прокаленных при умеренных температурах; прокаливание при высоких температурах способствует превращению этих структур в А12(Мо04)3 в случае Мо03/А1203-систем, тогда как в Мо03/ТЮ2-катализаторах весь молибден переходит в объемную фазу Мо03. В Мо03/8Ю2-А1203-системах структура поверхностных соединений молибдена зависит от соотношения 81/А1 в составе подложки: молибден (VI) связывается преимущественно в виде полимолибдатов в случае образцов, обогащенных А1203, и в виде гетерополимолибдатов или А12(Мо04)3 - в случае образцов, обогащенных 8Ю2.

15. Восстанавливаемость нанесенных на различные носители оксидномолибденовых соединений определяется как степенью дисперсности Мо, так и силой взаимодействия оксида молибдена (VI) с подложкой; сочетание высокой дисперсности Мо и слабого взаимодействия Мо-носитель

способствует, как правило, высокой восстанавливаемости катализаторов. Так, Мо03, нанесенный на 8Ю2, восстанавливается значительно легче, чем нанесенный на А1203. Однако, помимо указанных факторов, немаловажную роль в восстанавливаемости нанесенных оксидномолибденовых систем играют кислотно-основные характеристики самого носителя и его окислительно-

восстановительные свойства. Так, ТЮ2 и Се02, обладающие значительно большей восстанавливаемостью, чем оксид алюминия, способствуют восстановлению нанесенного оксида молибдена (VI) до степеней окисления < 4+, что, вероятно, связано с дефицитом кислорода в данных материалах.

16. Активность алюмомолибденовых катализаторов в реакциях неокислительного дегидрирования углеводородов обусловлена ионами молибдена и возрастает с увеличением концентрации Мо03 до ~ 12 вес.%. Оксид молибдена (VI) в АМ-образцах состоит из активной и неактивной части. Предполагается, что активная в реакции неокислительного дегидрирования циклогексана часть состоит преимущественно из молибдата алюминия и относительно легко восстанавливается, а неактивная часть связана с образованием трудно восстанавливаемого соединения молибдена с носителем (возможно, за счет миграции ионов Мо6+ в глубь решетки А1203, где они становятся недоступными для каталитической реакции). Замедление роста дегидрирующей активности в АМ-образцах при содержаниях Мо03 > 12 масс.% обусловлено уменьшением дисперсности частиц активной фазы. Активной в реакции неокислительного дегидрирования циклогексана является водорастворимая форма молибдена (VI), переходящая при восстановлении в Мо (IV). Правда, отсюда еще не следует однозначный вывод о том, что активными центрами в реакции дегидрирования С6Н12 являются ионы Мо4+, поскольку аналогичная прямая корреляция имеется также между дегидрирующей активностью АМ-катализаторов и количеством в них ионов Мо5+. Более глубокое восстановление АМ-образцов приводит к более высокой активности в реакции дегидрирования циклогексана, что свидетельствуют об относительно низкой активности ионов Мо5+ в указанной реакции по сравнению с более восстановленными формами молибдена. Таким образом, активными в реакциях неокислительного дегидрирования углеводородов являются ионы молибдена со степенями окисления < 6+, но точная их природа окончательно пока не установлена. К настоящему времени предложены два механизма неокислительного дегидрирования циклогексана на алюмомолибде-новых катализаторах. Согласно одноцентровому механизму, катализ осуществляется с участием одноатомного центра катализатора (иона молибдена), который координирован не к атому водорода адсорбированного циклогексана, а к гидрид-

иону, с периодическим изменением характера связи углеводорода с активным центром (п- или ст-связь). Согласно альтернативному двухцентровому механизму, предполагается, что циклогексан адсорбируется на двух катионах оксида металла с последующим ступенчатым отщеплением атомов водорода, причем стадия образования моноолефи-на является здесь лимитирующей. Предполагается также, что на окисленных AM-катализаторах, даже в отсутствие кислорода в системе, реакция дегидрирования циклогексана протекает по механизму окислительного дегидрирования. При этом в случае проведения реакции на образцах, содержащих < 15 масс.% MoO3, в продуктах преобладают циклогексен и бензол; при более высоких содержаниях молибдена циклогексен практически отсутствует, а, помимо бензола, регистрируются также продукты полного окисления циклогексана (CO, CO2), образующиеся за счет окисления бензола. Оксиды углерода образуются в основном на октаэдрических соединениях молибдена, а бензол

- на тетраэдрических.

17. Активность AM-катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов низкомолекулярных парафинов (этана, пропана) возрастает до поверхностной концентрации молибдена ~ 4,5 Mo/нм2, после чего практически не изменяется; считается, что эта активность обусловлена двухмерными или трехмерными MoOx-структурами, покрывающими поверхность алю-мооксидного носителя и обладающими бренсте-довской кислотностью. Вопрос о природе активных центров AM-образцов в этих реакциях окончательно еще не решен, но предполагается, что в состав активных центров входят ионы Mo4+ и/или Mo5+. Активация молекул алканов в процессе их окислительного дегидрирования парафинов осуществляется на атомах кислорода мостиковых Mo-O-Al-связей, с помощью которых MoOx-структуры крепятся к алюмооксидному носителю, тогда как терминальные Mo^-связи участия в данных процессах не принимают. Добавки ионов лития к AM-системам снижают количество бренстедовских кислых центров, локализующихся в поверхностных полимерных структурах Mo-фазы, причем порядок введения Li не имеет существенного значения. Считается, что ионы Li+ замещают ионы водорода в поверхностных Mo-OH-группах, что приводит к уменьшению восстанавливаемости соединений молибдена. Наибольший промотирующий эффект лития наблюдается при уровнях конверсии пропана < 20%. Процесс окислительного дегидрирования парафинов включает стадии восстановления центров Mo6+ и генерации кислородных вакансий и может быть описан в рамках окислительно-восстановительного механизма

Марса-ван Кревелена с участием атомов кислорода решетки AM-катализатора при отщеплении атомов водорода от молекулы алкана на стадии необратимой активации C-H-связи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2006. №

6.2. С. 100-108.

2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 2. Структура поверхности окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1. С. 81-89.

3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 3. Структура поверхности восстановленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1. С. 9097.

4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 4. Кислотно-основные свойства алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №2. С.69-77 .

5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 5. Влияние природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксидномолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №2. С. 77-87.

6. Sonnemans J., Mars P. The Mechanism of Pyridine Hydrogenolysis on Molybdenum-Containing Catalysts. I. The Monolayer MoO3-Al2O3 Catalysts: Preparation and Catalytic Properties // J. Catal. 1973. V. 31. N 2. P. 209-219.

7. Харлампова Р.Н., Зайдман Н.М., Плясова Л.М., Милова Л.П., Нагаева Л А., Шкарин А.В. Дисперсность активного компонента в алюмомолибденовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №

6. С. 1538-1543.

8. ShmidtF.K., Kim En Khva, Timashkova B.V., Krasnopolskaya SM., Bauer N.E., Orlova N.N. Influence of the Various Forms of Molybdena on the Adsorption and Catalytic (Dehydrogenation and Hydrogenolysis) Properties of Molybdena-Alumina // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 14. N 3. P. 283-288.

9. Ким Ен Хва. Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: ИГУ. 1985. 23 с.

10. Fransen Т., Van der Meer O, Mars P. Surface Structure and Catalytic Activity of a Reduced Molybdenum Oxide-Alumina Catalysts. 1. The Adsorption of Pyridine in Relation with Molybdenum Valence // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 19. P. 2103-2107.

11. Maggiore R., Giordano N., Crisafulli C., Castelli F, Solarino L., Bart J.C.J. The Mechanism of Dehydrogenation of Cyclohexane on MoO3/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1979. V. 60. N 2. P. 193-203.

12. Liu H.-C, Weller S.W. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1980. V. 66. N 1. P. 65-72.

13. Kordulis C, Lycourghiotis A., Voliotis S. Relations between Active Phase Characteristics and Catalytic Properties in Supported Metal Oxide Catalysts : The Dehydrogenation of Cyclohexane on Molybdena Catalysts Supported on y-Al2O3 Doped with Alkali Cations // Appl. Catal. 1985. V. 15. N 2. P. 301-315.

14. Yamada M, Yasumaru J., Houalla M., Hercules DM. Distribution of Molybdenum Oxidation States in Reduced Mo/Al2O3 Catalysts. Correlation with Benzene Hydrogenation Activity // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 18. P. 7037-7042.

15. Chen K.S., Xie S., Bell A.T., Iglesia E. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on MoO3/Al2O3 // J. Catal. 2001. V. 198. N 2. P. 232-242.

16. Christodoulakis A., Heracleous E., Lemonidou A A., Boghosian S. An Operando Raman Study of Structure and Reactivity of Alumina-Supported Molybdenum Oxide Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane // J. Catal. 2006. V. 242. N 1. P. 16-25.

17. Ciambelli P., Crescitelli S., De Simone G., Russo G., Valentino R. Catalytic and Adsorptive Properties of Metal Oxides Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene // Rev. port. Quim. 1977. V. 19. N 1-

4. P. 81-85.

18. Bagnasco G., Ciambelli P., Crescitelli S., Russo G. Catalytic Activity of MoO3^Al2O3 Systems in Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // Chim. e ind. 1978. V. 60. N 3. P. 202-206.

19. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир. 1973. 385 с.

20. Youssef AM., Hassan SM., Ahmed A.I. Structural and Textural Properties of Pt-Al2O3 and Mo-Al2O3 Catalysts in Relation of Their Dehydrogenation Activities // Egypt. J. Chem. 1984. V. 27. N 2. P. 219-228.

21. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. - М.: Мир. 1972. - 308 с.

22. Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Kinetics and Mechanism of Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium, Molybdenum, and Tungsten Oxides // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 6. P. 1292-1299.

23. Chen K., Bell A.T., Iglesia E. The Relationship between the Electronic and Redox Properties of Dispersed Metal Oxides and Their Turnover Rates in Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 2002. V. 209. N 1. P. 35-42.

24. Abello M.C., Gomez M.F., Ferretti O. Mo/y-Al2O3 Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane. Effect of Mo Loading // Appl. Catal. A. 2001. V. 207. NN 1-2. P. 421-431.

25. Blasco T., López Nieto JM. Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Alkanes on Supported Vanadium Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 117-142.

26. Khodakov A., Olthof B, BellA.T., Iglesia E. Structure and Catalytic Properties of Supported Vanadium Oxides: Support Effects on Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 1999. V. 181. N 2. P. 205-216.

27. Abello M.C., Gomez M.F., Casella M., Ferretti OA., Bañares MA., Fierro J.L.G. Characterization and Performance for Propane Oxidative Dehydrogenation of Li-Modified MoO3/Al2O3 Catalysts // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 435-447.

28. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия. 1980. -240 с.

29. Исагулянц Г.В, Беломестных И.П., Форбек Г, Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование ал-канов в олефины // Рос. хим. ж. 2000. № 3. С. 69-79.

□ Авторы статьи:

Петров Иван Яковлевич

- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии

УДК 542.941.8:542.973:546.881

И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов

СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

VII. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Нанесенные оксиднованадиевые катализаторы используются во многих промышленных процессах, таких как парциальное окисление углеводородов и спиртов, селективное удаление N0« ам-монолиз и другие [1,2]. Но лишь в последние годы они получили широкое распространение в процессах окислительного и неокислительного дегидрирования углеводородов [3,4]. Последнее кажется особенно удивительным, если учесть тот факт, что высокая дегидрирующая активность и селективность нанесенных ванадийсодержащих систем при превращениях различных углеводородов (сопоставимая с аналогичными показателями промышленных алюмохромовых композиций) была хорошо известна, по крайней мере, уже лет 50 тому назад [5-7]. В качестве минеральных носителей для приготовления нанесенных оксиднованадиевых катализаторов дегидрирования, как и в случае нанесенных молибденсодержащих систем, используются оксиды алюминия, магния, титана,

кремния, циркония и др. [1-4].

Обширная информация по структуре и реакционной способности ванадийсодержащих соединений на поверхности различных оксидных носителей представлена в ряде обзоров, появившихся в литературе за последние 10-15 лет [1-3,8]. В этих обзорах приведены данные по степени монослой-ного покрытия поверхности носителей ванадийсодержащими структурами, по стабильности монослоя оксида ванадия, состоянию окисления ионов ванадия, молекулярной структуре поверхностных соединений ванадия (в зависимости от окружения и состава катализатора), а также их кислотности и реакционной способности. В частности, авторы [2] отмечают уникальность свойств оксиднованадиевых систем по сравнению с другими нанесенными композициями. Так, поверхностная плотность оксиднованадиевого монослоя обычно в два раза выше, чем у других нанесенных металлооксидных катализаторов (например, нанесенных оксидов Мо, Сг, Re и т.д.). Более высокая плотность поверхностных соединений ванадия обеспечивает более высокое количество каталитически активных центров и минимизирует нежелательные по-

бочные реакции, катализируемые поверхностными центрами оксидного носителя. Слабый кислотный характер объемного оксида ванадия относительно других оксидов переходных металлов (например, оксидов Mo, Сг, Re и т.д.) также способствует минимизации побочных реакций. Кроме того, реакционная способность в пересчете на один активный центр, или “число оборота” (ЧО), при проведении реакций окисления в присутствии оксиднованадиевых соединений, как правило, значительно выше, чем значения ЧО, получаемые на нанесенных оксидномолибденовых и оксиднохромовых катализаторах. В результате этого нанесенные оксиднованадиевые катализаторы относятся к числу наиболее активных и селективных нанесенных оксиднометаллических катализаторов парциального окисления углеводородов.

Как и нанесенные оксидномолибденовые системы, оксиды ванадия на поверхности различных носителей в большинстве случаев можно отнести к классу типичных катализаторов монослойного типа. В обстоятельном обзоре Бонда и Тахира [1] представлены многочисленные сведения по приготовлению, структуре и каталитическим свойствам монослойных оксиднованадиевых катализаторов. Эти авторы предложили символ VOx для обозначения структур оксиднованадиевых монослоев в нанесенных ванадийсодержащих катализаторах. Использование VOx-монослоев в качестве катализаторов для различных реакций имеет ряд существенных преимуществ. Во-первых, такие соединения имеют двухмерную структуру и, следовательно, однородны по своему строению; это позволяет избежать трудностей, связанных с разной активностью различных кристаллических плоскостей, присутствующих на поверхности ненанесенных

оксидов. Во-вторых, в ходе реакции структура катализаторов может изменяться в результате протекания окислительно-восстановительных или гидратационно-дегидратационных процессов. Но в случае монослойных систем эти изменения ограничены, как правило, только структурой монослоя, и миграция ионов оксида в субповерхност-ные области катализатора (и наоборот) практически не происходит [1].

В предыдущей серии обзоров [55-60] нами рассмотрены структура и свойства нанесенных оксидномолибденовых катализаторов дегидрирования углеводородов. В предлагаемой серии статей эта тема будет далее распространена на нанесенные оксиднованадиевые композиции, в которых так же, как и ранее, основное внимание будет уделено катализаторам на алюмооксидной основе.

Методы приготовления нанесенных оксиднованадиевых катализаторов

В большинстве случаев при синтезе нанесенных оксиднованадиевых катализаторов, как и при получении нанесенных молибденсодержащих образцов, используется метод пропитки. При пропитке носителя чаще всего применяют водный раствор метаванадата аммония (NH4VO3). Состав и структура ванадат-анионов, присутствующих в водных растворах, сильно зависят от кислотности (основности) последних и общей концентрации ванадия [15,16]. Типичная диаграмма состояний ванадат-ионов в водной фазе при комнатной температуре представлена на рис. 1.

Как видно из рис. 1, уменьшение значений pH водных растворов и увеличение в них содержания ванадия приводит к образованию более полимери-зованных и более сложных по строению ванадат-ионов. Простые ионы УО|’ существуют только в растворах с pH > 13. При более низких pH в разбавленных растворах присутствуют протонированные моноядерные ванадат-ионы [Н^42- или ^3(ОН)2-], а в концентрированных растворах

- полиядерные образования ванадия (V) с тетраэдрической координацией катиона металла (ди-, три- и тетраванадаты). В интервале pH ~ 3-6 в разбавленных растворах образуются в основном гидратированные и/или протонированные формы монометаванадат-ионов ^03-), а при высоких концентрациях ванадия - преимущественно декаванадаты с координацией катиона металла, равной пяти или шести. При pH < 3 в случае низких концентраций ванадия преобладают катионы VO2+, а

>

>

и>

о

pH

Рис. 1. Диаграмма состояния ванадатов в водных растворах при 25 С и I = 1М [15,16].

Таблица 1. Предсказанные и наблюдаемые в КР-спектрах структуры оксосоединений ванадия (V) на поверхности различных оксидных носителей, формирующиеся при низких содержаниях ванадия [15]

Носитель pH Предсказанные структуры Наблюдаемые структуры

МяО 11 т(ОН) ^Г, V2O7, №)п

у-ЛІ2О3 8,9 т(ОН), (т)п №)п*

2гО2 5,9-6,1 VO2(OH)2, №)п V2O7, №)п*, ^оО28*

ТіО2 6,0-6,4 VO2(OH)2, №)п №)п\ ^оО28*

8іО2 3,9 ^оО26(ОН)2, ^(ОН)з Оь"

* Преобладающие структуры.

** Структура типа декаванадата (согласно данным твердотельной 51У ЯМР-спектроскопии.

Таблица 2. Предсказанные и наблюдаемые в КР-спектрах структуры оксосоединений ванадия (V) на поверхности различных оксидных носителей, формирующиеся при высоких содержаниях ванадия [15]

Носитель pH Предсказанные структуры Наблюдаемые структуры

МяО 11 VOз(OH), V2O7, (VOз)n VO4*, V2O7*, №)п

У-ЛІ2О3 8,9 V2O7, (VOз)n (VOз)n, VlоO28*

2гО2 5,9-6,1 (УОДп, V1оO27(OH) V10O28

ТІО2 6,0-6,4 (УОЗ)п» VlоO28 V10O28

8ІО2 3,9 V1оO26(OH)2, V2O5 V2O5

* Преобладающие структуры.

при повышенных концентрациях ванадия образуется кристаллический V2O5 [15,16].

Предполагается, что взаимодействие ванадат-ионов с оксидной подложкой протекает через реакции конденсации между V-OH-группами и поверхностными гидроксильными группами носителя [17]. Различия между разными по природе оксидными носителями можно лучше понять, если сравнивать структуры гидратированных форм комплексов ванадия (V), адсорбирующихся на их поверхности, со структурой ванадат-ионов, присутствующих в водных растворах при различных pH [15].

В процессе пропитки при комнатной температуре поверхность оксидного носителя гидратируется, и фактически поверхностный оксиднованадиевый слой находится в водной среде. Поэтому структура оксиднованадиевого покрытия определяется химией водных растворов оксосоединений ванадия (V) и зависит от результирующего значения pH в точке нулевого заряда (ТНЗ) поверхности носителя и концентрации оксида ванадия [15]. Хотя с уменьшением pH раствора и увеличением концентрации ванадия, как было отмечено выше, образуются более полимеризованные и более сложные по строению ванадийсодержащие структуры, вблизи поверхности катализатора значения pH растворов будут близки к значениям нулевой точки заряда оксида. Поскольку поверхности оксидных носителей заряжаются положительно при pH < ТЮ и отрицательно - при pH > ТНЗ, то, следовательно, остаточное значение pH в точке нулевого заряда и будет определять структуру гидратированных соединений ванадия, адсорбирующихся на поверхности данного носителя. Поэтому вблизи основных носителей (М^О) в растворах оксованадиевых соединений будут формироваться

структуры, характерные для щелочных растворов ^О4, ^О7), а вблизи носителей с кислотными свойствами (ТЮ2, 2гО2 и 8Ю2) - структуры, характерные для кислых растворов (преимущественно октаэдрически координированный V10O28 и его гидроксилированные аналоги); А12О3, занимающий в этом ряду кислотности промежуточную позицию, благоприятствует формированию тетра-эдрически координированных полимеризованных метаванадатов [^О3)п] при низких степенях и ок-таэдрически координированных декаванадатов (^0О28) - при высоких степенях покрытия поверхности носителя, т.е. соединений, характерных для слабоосновных и слабокислых водных растворов ванадатов. Таким образом, зная состав оксо-ванадиевых структур, присутствующих в водных растворах при определенном значении pH, можно предсказывать структуру образующихся поверхностных соединений ванадия при их адсорбции на том или ином оксидном носителе. Эти общие соображения схематически можно представить в виде двух таблиц для различных степеней покрытия носителей оксидом ванадия (табл. 1 и 2) [15].

В ходе термообработки (например, когда смесь водного ванадата аммония с носителем сушится) pH и концентрация ванадия могут изменяться; соответственно могут изменяться и типы ванадиевых соединений, первоначально образующихся на подложке в процессе адсорбции. Таким образом, на каждом этапе процессов сушки и прокаливания состав и строение поверхностных комплексов ванадия в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах могут подвергаться существенным трансформациям.

В ряде случаев ванадиевые катализаторы получают методом ионного обмена. Широко используется адсорбция ^С13 [18,19], ^О'-С^О^

Рис. 2. Межатомные расстояния Ме-0 в структурных единицах кристаллических решеток и У205 и Мо03 [31].

у2о5

МоО,

Рис. 3. Структурные мотивы кристаллических решеток У205 и Мо03 [31].

[20,21], УОО-С^НсОЪ [22] и УО(асас)2 [23,24] из органических растворов. Эти синтезы являются сложными, процесс протекает полностью в неводной среде. В [25-28] показана возможность приготовления катализаторов с очень низким содержанием ванадия путем равновесной адсорбции вана-дат-ионов из слабокислых водных растворов ме-таванадата аммония; данный метод позволяет получать ванадийсодержащие образцы с очень высокой степенью дисперсности активного компонента. При нанесении оксида ванадия (V) методом равновесной адсорбции количество нанесенного компонента мало зависит от концентрации пропитывающего раствора, но в большей степени определяется значением pH этого раствора. В частности, чем ниже величина pH пропитывающего раствора, тем выше количество адсорбированного компонента. При pH > 8,6 адсорбируются в основном тетраэдрически координированные анионы, а при меньших значениях pH - полимеризованные, октаэдрически координированные анионы [25]. Во всех этих случаях предполагается, что активными центрами адсорбции являются поверхностные гидроксильные группы. Сообщалось также о получении нанесенных ванадийсодержащих катализаторов осаждением ^О5 на подложку из газовой фазы [в виде паров ^(ОЩ3] [26] и нагреванием механических смесей минеральных носителей с оксидом ванадия (V) при 773 К в токе сухого воздуха [29].

Ниже мы рассмотрим особенности формирования фазового состава алюмованадиевых катализаторов, которые чаще всего в последнее время используются в качествен катализаторов окислительного дегидрирования углеводородов.

Фазовый состав системы У205-Л120з

Фазовый состав системы ^О5-А12О3 представлен фазами исходных оксидов алюминия и ванадия и

продукта их взаимодействия - Л^О4. Для приготовления алюмованадиевых катализаторов, как и в случае алюмомолибденовых систем, алюмооксид-ный носитель представляет собой, как правило, низкотемпературные модификации А12О3, т.е в основном в виде у-А12О3, п-А12О3 (и реже в виде 8-и 9-фаз). Это обусловлено тем, что низкотемпературные модификации А12О3 обладают высокой удельной поверхностью, развитой пористой структурой и характеризуются достаточной прочностью и термостабильностью. Структура ^О5 образована слоями ванадийкислородных полиэдров, которые довольно слабо связаны между собой. Кристаллическая решетка пентоксида ванадия имеет орторомбическую симметрию с пространственной группой 02к-Рттп и параметрами элементарной ячейки: а = 11,51 А; Ь = 4,37 А и с = 3,56 А [30].

В качестве основного координационного звена данной структуры, определяющей кислородное окружение иона ванадия, могут рассматриваться искаженная тригональная бипирамида (пять ^О-связей длиной 1,58-2,02 А), искаженная тераго-нальная пирамида или искаженный октаэдр (с шестой V-O-связью длиной ~ 2,8 А) [30]. В этой координации имеется один терминальный (вана-дильный) кислород О (1), связанный с одним атомом ванадия, один мостиковый кислород О (2), связывающий два атома ванадия, и три мостико-вых кислорода О (3), связывающих три атома ванадия; причем величина одной из последних связей ванадия с трехкратно координированным кислородом очень велика и составляет ~ 2,8 А [3034]. Следует отметить большое стереохимическое сходство между структурами МоО3 и ^О5, на которое обратил внимание еще Бломберг в 1951 г.; однако, квадратная пирамида в структуре ^О5 выражена значительно сильнее (рис. 2), и шестая связь ^О много длиннее пятой (2,78-2.79 и 2,02

Рис. 5. Структура Л1У04. Атомы А1, V и 0 изображены соответственно в виде серых, черных и белых шаров [36].

А) [30,31]. Основное отличие структуры ^О5 от МоО3 в целом заключается только в том, что в пентоксиде ванадия «пакеты» МеОз соединяются вместе в общий каркас через вершины октаэдров (О(1)), которые остаются свободными в МоО3 (рис.

2). В семействе структур ЯеО3, к которому относятся и У>О5, и МоО3, структурный мотив У>О5 является предельным, возникающим при максимальном уменьшении ширины слоя и/или увеличении числа звеньев, которыми «зацепляются» слои. В результате все октаэдры оказываются сочлененными и по вершинам, и по ребрам. Если же раздвинуть слои октаэдров так, чтобы они перестали сочленяться по вершинам, то получится слоистый мотив МоО3 [со слоями-пакетами и свободными вершинами, по одной на каждый октаэдр (рис. 3)] [31]. Перспективный вид структуры ^О5 представлен на рис. 4.

Для описания структуры и каталитических свойств нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в качестве модельной поверхности обычно выбирается плоскость (010) кристаллической решетки ^О5, поскольку она содержит структуры VO4 и ^О7, которые, как считается, присутствуют на поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов и определяют их активность в реакциях парциального окисления углеводородов [32].

Согласно литературным данным [35], в системе А12О3-^О5 установлено образование только одного соединения оксида ванадия с оксидом алюминия - ортованадата алюминия А^О4, который был впервые получен и описан Брандтом в 1943 г. Ортованадат алюминия имеет триклинную симметрию (структурный тип FeVO4) с параметрами кристаллической решетки: а = 6,538 А; Ь = 7,756 А; с = 9,131 А; а = 96,17°; в = 107,23°; у =

101,40°; Ъ = 6; Бх = 3,354; пространственная группа симметрии РТ [36]. Элементарная ячейка орто-ванадата алюминия содержит три неэквивалентных по симметрии тетраэдра VO4, два неэквивалентных по симметрии октаэдра А1О6 и один полиэдр А1О5. Структура А^О4 изображена на рис.

5.

При термическом анализе осадка, полученного при смешении растворов метаванадата аммония и нитрата алюминия, помимо эндотермического эффекта при 100°С, связанного с удалением воды, наблюдается экзотермический эффект при 266°С, обусловленный кристаллизацией А^О4; кроме того, в высокотемпературной области можно наблюдать также эндотермический эффект при

Рис. 4. Перспективный вид кристаллической решетки орторомбической фазы V205 (а) и координация кислорода вокруг атома ванадия (Ь) (расстояния V-0 приведены в А). [30]

765°С, относящийся к перитектическому плавлению ортованадата алюминия (Ид Р + А12О3 А1-

VO4) [37].

Характер взаимодействия между компонентами в нанесенных ^О5/А12О3-катализаторах отчетливо проявляется на термограммах высушенных образцов. По данным [38-47], разложение чистой соли метаванадата аммония (NH4VO3) протекает в интервале 160-400°С, и этот процесс сопровождается двумя эндоэффектами с максимумами при 225 и 310°С, что приводит к образованию мета-стабильных структур, кристаллизующихся в пен-токсид ванадия с сильным экзоэффектом в области 400-440°С [40]. Считается [38,41-47], что на первой стадии указанного процесса (225-250°С) образуется гексаванадат аммония (М^^^О^, который затем в интервале температур 335-360°С переходит в ^О5 через промежуточное образование аммониевованадиевых бронз (290-330°С). За счет восстановления выделяющимся аммиаком образовавшийся V2O5 переходит нестехиометрический оксид ^О5-х (х - дефицит кислорода), который при 400°С имеет состав ^О5-0,08; в интервале 400-450°С он вновь окисляется до V2O5, а с увеличением температуры опять происходит постепенная потеря кислорода и образование нестехиометрического оксида ^О5-х. После прокаливания при 1000°С этот оксид приобретает брутто-формулу V2O5-0,25 [40].

По данным [38], оксид алюминия в алюмова-надиевых образцах способствует образованию (NH4)2V6Ol6 и тормозит его разложение. С другой стороны, согласно результатам, полученным в [39], разложение NH4VO3 на А12О3 происходит в три стадии; причем оксид алюминия способствует только разложению промежуточного гексаванада-та аммония, превращающегося в ^О5. Кроме того, значения энергий активации различных стадий разложения метаванадата аммония значительно снижалются при уменьшении концентрации NH4VO3 [39]. Наличие зндоэффектов при 230 и 650°С на термограммах непрокаленных алюмова-надиевых катализаторов, содержащих > 10

масс.% V2O5, по мнению авторов [40], указывает на образование фазы ^О5, тогда как появление экзотерма в области 330-350°С, отсутствующего в исходных компонентах, свидетельствует об образовании новых соединений между оксидами ванадия и алюминия.

Исследования методом ИК-спектроскопии показали, что на полосу поглощения, соответствующую поверхностному центру V=O (ванадильная связь), сильно влияет присутствие А12О3 [39]. При этом в ходе нагревания оксида ванадия (V) на воздухе при 450°С в присутствии А12О3 часть ионов ^+ решетки ^О5, по-видимому, восстанавливается до У*+ и V3+ [38]. Это может быть объяснено растворением части ионов А13+ в решетке ^О5 (в результате их внедрения в междоузельные позиции и/или катионные вакансии). При 650-660°С

взаимодействие между А12О3 и V2O5 приводит к образованию хорошо окристаллизованного ортованадата алюминия А^О4, который разлагается при ~ 750°С с выделением кристаллических продуктов - 8-А12О3 и V2O5 [38,39].

С использованием методов ДТА, ТГА и дифракции рентгеновских лучей исследовано влияние примеси №2О на твердофазное взаимодействие между ^О5 и А12О3 при температурах 500-1000°С [48]. Примесь №2О усиливает взаимодействие между ^О5 и А12О3 при температуре 650°С, приводящее к образованию A1VO4. При нагревании до 700°С А^О4 полностью разлагается, образуя а-А12О3 (корунд) и V2O5. Присутствие №2О при температуре 700°С приводит к некоторому торможению процесса кристаллизации. Нагревание чистых и легированных натрием твердых смесей при 1000°С приводит к дальнейшей кристаллизации а-корунда и V2O5, а также к образованию ванадата натрия Na0.3V2O5 (в Na-содержащих композициях) [48].

Исследование методами РФА, ЭПР- и ИК-спектроскопии алюмованадиевых катализаторов, приготовленных методами пропитки оксида алюминия раствором ацетилацетоната ванадила в хлороформе и смешением раствора оксалата вана-дила с мокрым гидроксидом алюминия с последующими сушкой (120°С, 24 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) полученных образцов на воздухе, показало [49], что в случае образцов, полученных методом пропитки, образуется твердый раствор между компонентами катализатора (об этом, по мнению Новиньской [49], свидетельствует увеличение значения межплоскостного расстояния самой интенсивной линии (плоскость 001) фазы ^О5 (с1 = 4,38 А и 4,52 А в чистом ^О5 и в алюмованадиевых катализаторах, соответственно), тогда как в образцах, приготовленных методом смешения, обнаружены небольшие количества ортованадата алюминия. Изучение алюмованадие-вых катализаторов методом ЭПР показало присутствие тетравалентного ванадия не только в образцах, восстановленных водородом, но также и в невосстановленных катализаторах. Это свидетельствует о присутствии в ^О5/А12О3 катализаторах ионов ванадила ^О2+), поскольку ион У*+ в тетраэдрическом окружении нельзя наблюдать при комнатной температуре; причем координация ионов VO2+ в алюмованадиевых системах сильно искажена вследствие взаимодействия с решеткой оксида алюминия [49].

В работе Фроловой и др. [50] с помощью ДТА, РФА, ИК-спектроскопии и инверсионной вольт-амперометрии изучались процессы формирования структуры и фазового состава алюмованадиевых катализаторов, приготовленных термообработкой увлажненных смесей ^О5 и А12О3 (глинозем, состоящий из 30% а-А12О3 и 70% 9-А12О3). Обнаружено, что до температуры прокаливания ~ 650°С не происходит никаких заметных изменений

структуры, фазового состава или удельной поверхности образцов; термообработка исследуемых смесей оксидов при 700°C приводила не только к плавлению V2O5 (эндоэффект в области 680°C на кривых ДТА), следствием чего резко уменьшалась удельная поверхность катализаторов (с 15 до 1 м2/г), но и к взаимодействию между оксидами. Фактически взаимодействие протекает с небольшими скоростями уже при 650°C. После перехода

V2O5 в жидкое состояние этот процесс резко ускоряется, т.к. за счет капиллярных сил V2O5 распределяется по развитой поверхности оксида алюминия (~ 40 м2/г) и поверхность контакта оксидов при этом значительно возрастает. В процессе охлаждения образцов алюмованадиевых катализаторов кристаллическая решетка V2O5 испытывает воздействие решетки Al2O3, причем, чем меньше соотношение V2O5/Al2O3, тем большая часть V2O5 подвергается этому воздействию. Авторы не смогли с помощью РФА и ИК-спектроскопии надежно идентифицировать образующиеся при этом взаимодействии соединения, но, исходя из данных электрохимических измерений (инверсионная вольтамперометрия), они полагают, что уже на стадии смешения исходных оксидов в системе

V2O5-Al2O3 образуются восстановленные центры типа V4O9, а после стадии прокаливания появляются продукты более глубокого взаимодействия типа V6O13. Ранее Чешницкий и сотр. [51] сообщили об образовании в ходе длительного (100 ч) прокаливания при 627°C V2O5 и Al2O3 ортованада-та алюминия (AlVO4), который, в свою очередь, при 760-778°C вновь разлагался на исходные оксиды. Однако в работе [50] образование этого соединения не было зарегистрировано, возможно, вследствие малого времени термообработки образцов (1-2 ч). Как считают авторы [50], при взаимодействии исходных оксидов в системе V2O5-Al2O3 происходит искажение ванадийкислород-ных связей, изменение энергетики последних и, как следствие, увеличение подвижности поверхностного кислорода (вплоть до его частичного удаления в газовую фазу и восстановления ванадия). Все это приводит к образованию на поверхности алюмованадиевых катализаторов кристаллохимических центров, близких по структуре к низшим оксидам ванадия.

Подобный вывод подтверждается результатами работы [38], согласно которым часть ионов V5+ решетки V2O5, по-видимому, восстанавливается до V4+ и V3+ при нагревании на воздухе оксида ванадия (V) в присутствии Al2O3 уже при 450°C. Это может быть объяснено растворением части ионов Al3+ в решетке V2O5 (в результате их внедрения в междоузельные позиции и/или катионные вакансии). Чистый Al2O3, использовавшийся в работе [38], после прокаливания на воздухе при 1000°C превращался в фазу k-A12O3, но при смешении с V2O5 в соотношении 0,5 V2O5/1,0 Al2O3 после прогрева на воздухе при 1000°C он полно-

стью переходил в хорошо окристаллизованную фазу a-Al2O3.

Влияние У205 на спекание и фазовые превращения оксида алюминия в алюмованадиевых катализаторах

Относительно низкая термическая стабильность алюмованадиевых катализаторов, накладывающая определенные ограничения на температурные режимы эксплуатации и срок их службы, отмечена и в публикациях других авторов [52-56]. Еще в работах Кацобашвили и сотр. [52,53] было показано, что оксид ванадия (V) в нанесенных алюмованадиевых катализаторах обладает ярко выраженным минерализующим действием, что способствует эффективному спеканию и фазовым переходам носителя этих образцов при их высокотемпературной обработке. Позднее Шевяковым и др. [48] с помощью методов ИК-спектроскопии, рентгенографии и адсорбции паров бензола (20°C, p/ps ~ 0,95) было исследовано влияние содержания

V2O5 на пористую структуру и скорость полиморфных превращений оксида алюминия в V2O5-Al2O3 образцах. Алюмованадиевые образцы

(мольное соотношение V2O5/Al2O3 варьировалось в пределах от 0,013 до 0,13) готовились пропиткой гидроксида алюминия псевдобемитной структуры титрованными растворами метаванадата аммония с последующей сушкой при 110°C и термообработкой в токе сухого воздуха (3000 ч-1) в течение 2 ч при температурах 650-1250°C. По данным Ше-вякова и сотр. [54], процессы спекания и фазовых превращений в носителе алюмованадиевых катализаторов определяются как количеством введенного V2O5, так и температурой термообработки. Так, в образце с мольным отношением V2O5/Al2O3 ~ 0,13 начало спекания происходит уже при 650°C. Однако наиболее полно минерализующее влияние V2O5 проявляется при 1000°C и максимальном содержании оксида ванадия (V) в композиции (т.е. при V2O5/Al2O3 ~ 0,13 моль/моль). Так, если после прокаливания исходного гидроксида алюминия при 1000°C на рентгенограммах и ИК-спектрах фиксируются только сигналы 9-Al2O3, то в ванадийсодержащем образце с V2O5/Al2O3 ~ 0,13 уже преобладает a-Al2O3. Минерализующий эффект V2O5, по мнению Шевякова и соавторов [54], связан с химическим взаимодействием между оксидом ванадия (V) и гидроксидом алюминия, а также возникновением в процессе термообработки микрофаз переменного состава с температурой плавления более низкой, чем температура отжига образца. Причем авторами работы [54] выявлена одна интересная особенность: минерализующее действие V2O5 конкурирует с его способностью стабилизировать структуру 9-Al2O3 при низких содержаниях оксида ванадия (V). Так, при мольном соотношении V2O5/Al2O3 ~ 0,027 в V2O5-Al2O3 образцах фаза 9-Al2O3 фиксируется вплоть до

1250°C, хотя исходный оксид алюминия при этой температуре прокаливания весь переходит в а-фазу. Предполагается [54], что такое стабилизирующее влияние V2O5 объясняется образованием твердых растворов внедрения на основе 9-Al2O3, что способствует созданию диффузионных барьеров, препятствующих спеканию и фазовым переходам в оксиде алюминия.

Влияние температуры прокаливания (823-1623 K, 7 ч) на структуру алюмованадиевых катализаторов, приготовленных нанесением 10% V2O5 на y-Al2O3, изучалось также методами РФА, ЭПР, ИКФП-спектроскопии, ТПВ-Н2, ТПД-NH и хемосорбции кислорода группой индийских исследователей [55]. Было установлено, что y-Al2O3 в ходе термообработки в интервале температур 823-1623 K подвергается последовательным фазовым превращениям до a-Al2O3 с промежуточным образованием 5- и 9-фаз оксида алюминия. Фаза y-Al2O3 стабильна вплоть до температуры прокаливания 1223 K. Данные РФА свидетельствуют о том, что при температурах термообработки y-Al2O3 в интервале 823-1323 K оксид ванадия присутствует на поверхности носителя в высокодисперсном аморфном состоянии, причем его дисперсия падает с увеличением температуры прокаливания оксида алюминия. ИКФП-спектры образцов катализаторов при высокой температуре прокаливания носителя (1323 K) показывают два пика поглощения при 1025 и 825 см-1, принадлежащих V2O5. Результаты температурно-программированного

восстановления свидетельствуют о наличии лишь одного пика восстановления, обусловленного V4+; при этом восстанавливаемость снижается с повы-

шением температуры прокаливания y-Al2O3. Данные ТПД NH3 указывают на то, что кислотность

V2O5/Al2O3-катализаторов уменьшается при переходе от y-Al2O3 к 9-Al2O3 и a-Al2O3, а ЭПР спектры исследуемых катализаторов, полученные при

__ -г 7-4+

комнатной температуре, показывают наличие V -центров с искаженной тетраэдрической координацией [55].

Для повышения сопротивляемости алюмоок-сидного носителя минерализующему воздействию

V2O5 некоторые авторы [56] предлагают предварительно обрабатывать y-Al2O3, бемит или дегидратированный SiO2-Al2O3-когель алкоксисиланами с последующим прокаливанием Si-содержащей подложки при 500°C и получением обогащенного алюминием алюмосиликатного образца (5-11 вес.% SiO2). Высокая стабильность такого носителя по отношению к воздействию оксида ванадия

(V), по мнению авторов [56], обусловлена взаимодействием концевых поверхностных гидроксильных групп алюмооксидной основы с алкоксисила-ном, например, Si(OCH3)4 или Si(OC2H5)4, с образованием жестко связанных, относительно малоподвижных (при высоких температурах) алюмо-силикатных структур. Предполагается, что спекание алюмованадиевых систем в ходе прокаливания их при высоких температурах на воздухе или в токе водяного пара, связано с высокой мобильностью поверхностных структур типа VOx-AlOy, которые не могут образоваться на кремнеоксидной поверхности, что и объясняет высокую устойчивость к действию V2O5 алюмосиликатных композиций, предлагаемых авторами [56].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bond G.C, Tahir S.F. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. Preparation, Characterization and Catalytic Activity // Appl. Catal. 1991. V. 71. N 1. P. 1-31.

2. Wachs I.E., Weckhuysen B.M. Structure and Reactivity of Surface Vanadium Oxide Species on Oxide Supports // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 67-90.

3. Mamedov E.A., Cortés Corberán V. Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based Catalysts. The Present State of the Art and Outlooks // Appl. Catal. A. 1995. V. 127. NN 1-2. P. 1-40.

4. Harlin M.E., Niemi V.M., Krause A.O.I. Alumina-Supported Vanadium Oxide in the Dehydrogenation of Butanes // J. Catal. 2000. V. 195. N 1. P. 67-78.

5. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов // Успехи химии. 1958. Т. 27. № 3. С. 316-352.

6. Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. / Под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наукова Думка. 1977. 296 с.

7. Алхазов Т.Г, Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия. 1980. 240 с.

8. Blasco T, López Nieto J.M. Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Alkanes on Supported Vanadium Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 117-142.

9. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2006. №

6.2. С. 100-108.

10. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 2. Струк-

тура поверхности окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1. С. 81-89.

11. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 3. Структура поверхности восстановленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1. С. 90-97.

12. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 4. Кислотно-основные свойства алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №2. С.69-77 .

13. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 5. Влияние природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксидномолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №2. С. 77-87.

14. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 6. Дегидрирование углеводородов на алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. КузГТУ. 2007. №3. С.73-84 .

15. Deo G., Wachs I.E. Predicting Molecular Structures of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports under Ambient Conditions // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 15. P. 5889-5895.

16. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. - М.: Мир. 1972. 872 с.

17. Давыдов А А. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. С. 1056-1067.

18. Haber J, Kozlowska A., Koziowski R. The Structure and Redox Properties of Vanadium Oxide Surface Compounds // J. Catal. 1986. V. 102. N 1. P. 52-63.

19. Busca G., Centi G., Marchetti L., Trifird F. Chemical and Spectroscopic Study of the Nature of a Vanadium Oxide Monolayer Supported on a High-Surface-Area TiO2 Anatase // Langmuir. 1986. V. 2. N 5. P. 568577.

20. Nickl J., Schlögl R., Baiker A., Knözinger H., Ertl G. Preparation and Characterization of a Model System for the Study of Monolayers and Multilayers of Vanadia Supported on Titania // Catal. Lett. 1989. V. 3. N 5-

6. P. 379-388.

21. Das N., Eckert H., Hu H., Wachs I.E., Walzer J.F., Feher F.J. Bonding States of Surface Vanadium (V) Oxide Phases on Silica: Structural Characterization by 51V NMR and Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 31. P. 8240-8243.

22. Kijenski J., Baiker A., Glinski M., Dollenmeier P., Wokaun A. Monolayers and Double Layers of Vanadium Pentoxide on Different Carriers: Preparation, Characterization, and Catalytic Activities // J. Catal. 1986. V. 101. N 1. P. 1-11.

23. Tanaka T., Yamashita H., Tsuchitani R., Funabiki T., Yoshida S. X-Ray Absorption (EXAFS/XANES) Study of Supported Vanadium Oxide Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988 (I). V. 84. N 9. P. 29872999.

24. Enache D.I., Bordes-Richard E., Ensuque A., Bozon-Verduraz F. Vanadium Oxide Catalysts Supported on Zirconia and Titania. 1. Preparation and characterization // Appl. Catal. A. 2004. V. 278. N 1. P. 93-102.

25. Wang L., Hall W.K. The Preparation and Genesis of Molybdena-Alumina and Related Catalyst Systems // J. Catal. 1982. V. 77. N 1. P. 232-241.

26. Roozeboom F., Fransen T., Mars P., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 1. Preparation, Characterization, and Thermal Stability // Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd. 449. N 2. S. 25-40.

27. Roozeboom F., Medema J., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 2. A Laser Raman Spectroscopic Study of Oxidic Vanadium/y-Alumina Catalysts // Z. Phys. Chem. 1978. Bd. 111. N 2. S. 215224.

28. Roozeboom F., Mittelmeijer M.C., Moulijn JA., Medema J., de Beer V.H.J., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 3. A Raman Spectroscopic and Temperature-Programmed Reduction Study of Monolayer and Crystal-Type Vanadia on Various Supports // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N 21. P. 2783-2791.

29. Hönicke D., Xu J. Study of Thermally Induced Vanadate Dispersion // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 16. P. 4699-4702.

30. Haber J., Witko M., Tokarz R. Vanadium Pentoxide. I. Structures and Properties // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 3-22.

31. Порай-Кошиц МА., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука. 1974. - 232 с.

32. Redfern P.C., Zapol P., Sternberg M., Adiga S.P., Zygmunt SA., Curtiss LA. Quantum Chemical Study of Mechanisms for Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium Oxide // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 16. P. 8363-8371.

33. Абдуллаев АА., Беляев Л.М., Васильев А.Б., Добржанский Г.Ф. Колебательные спектры кристаллов пятиокиси ванадия // Физ. методы исслед. неорган. материалов. М. 1981. С. 188-195.

34. Манухин А.В., Плакси О А., Степанов ВА. Колебательные спектры и химическая связь в V2O5 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. 1988. Т. 24. № 2. С. 251-254.

35. Фотиев АА., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. - М.: Наука. 1978. - 176

с.

36. Brazdova V., Ganduglio-Pirovano M.V., Sauer J. Crystal Structure and Vibrational Spectra of AlVO4. A DFT Study // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 1. P. 394-400.

37. Touboul M, Popot A. Control of Purity and Crystallinity of MVO4 Compounds (M = Al, Cr, Fe, In, Y,

Nd) by DTA // J. Thermal. Anal. 1986. V. 31. N 1. P. 117-124.

38. El-Shobaky GA., El-Barawy KA., Abdalla F.HA. Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate Supported on Al2O3 // Thermochim. Acta. 1985. V. 96. N 1. P. 129-137.

39. Said A A. Influence of Al2O3 Support on the Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate // J.

Mat. Sci. 1992. V. 27. N 21. P. 5869-5872.

40. Мелкумян Ф.Ш., Журавлев А.П., Молодоженюк Т.Б., Воробьев В.Н., Разиков КХ. О формировании поверхностных центров с ионами ванадия на окиси алюминия // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 1. С. 114121.

41. BrownM.E., Glasser L., StewartB.V. The Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate. II. The Kinetics and Mechanism of the Decomposition // J. Therm. Anal. 1974. V. 6. N 5. P. 529-541.

42. Brown M.E., Glasser L., Stewart B.V. The Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate. III. A Structural View of the Decomposition Mechanism // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. N 1. P. 125-137.

43. Dziembaj R., Podolski J. Redox Processes in the Course of Thermal Decomposition of NH4VO3 // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. 1978. V. 26. N 9. P. 715-720.

44. Сас Т.М., Новожилов В.А., Великодный Ю.А., Булычев В.Н., Суворов В.Н., Сорокин В.Е. Термическое разложение метаванадата аммония // Ж. неорган. химии. 1978. Т. 23. № 12. С. 3254-3257.

45. Selim S.A., Philip Ch. A., Mikhail R.Sh. Surface Properties of Thermally Decomposed Ammonium Metavanadate under Various Atmospheres // Thermochim. Acta. 1980. V. 39. N 3. P. 267-280.

46. Range K.-J, Zintl R., Heyns A.M. The Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate (V) in Open and Closed Systems // Z. Naturforsch. 1988. V. B43. N 3. P. 309-317.

47. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Котлярова Е.С. Исследование состава и структуры продуктов темпе-ратурно-программированного разложения метаванадата аммония на воздухе // Вестн. Кузб. гос. техн. унта. № 3. С. 57-66.

48. Abdalla F.HA., El-Shobaky GA., Hassan NA. Effect of Sodium Oxide Doping on Solid-Solid Interactions between V2O5 and Al2O3 // J. Therm. Anal. 1996. V. 47. N 6. P. 1777-1785.

49. Nowinska K. Spectroscopic Characterization of V2O3-Al2O3 System // Bull. Acad. pol. Sci. Ser. Sci. chim. 1980. V.28. NN 11-12. P. 741-753.

50. Фролова Л.В., Масагутов Р.М., Ходос М.Я., Слободин Б.В. Формирование физико-химических свойств системы V2O5-Al2O3 при прокаливании // Вопросы кинетики и катализа (Формирование катализаторов при прокаливании и восстановлении). - Иваново: Изд-во ИХТИ. 1987. - С. 48-51.

51. Чешницкий С.М., Фотиев АА., Сурат Л.Л. Система V2O5-Al2O3 // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28. № 5. С. 1342-1344.

52. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина И А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений y-Al2O3 - носителя алюмоокисных катализаторов // Ж. прикл. химии. 1973. Т. 46. №

5. С. 1002-1007.

53. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В, Филиппова МА. О стабильности структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Хим. и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.

54. Шевяков А.М., Мухленов И.П., Черепков Г.В., Власов ЕА., Семин Е.Г. Исследование системы V2O5-Al2O3 // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 2. С. 360-363.

55. Chary K.V.R., Kishan G., Kumar C.P., Sagar G.V. Structure and Catalytic Properties of Vanadium Oxide Supported on Alumina // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. N 2. P. 335-350.

56. Murrell L.L., Dispenziere N.C., Jr. Silica-Stabilized Aluminas Resistant to Vanadium Attack under Severe High-Temperature Conditions // J. Catal. 1988. V. 111. N 2. P. 450-452.

□ Авторы статьи:

Петров Иван Яковлевич

- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии