CC BY
94
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.77
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
IV. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих сообщениях [1-3] были рассмотрены методы приготовления, фазовый состав и структура поверхности окисленных и восстановленных алюмомолибденовых катализаторов. В настоящей статье основное внимание будет уделено анализу кислотно- основных характеристик алюмомолибденовых (АМ) катализаторов и регулированию этих параметров вводом различных промоторов.
Кислотность алюмомолибденовых катализаторов
Принанесении МоО3 raAl2O3 на последнем генерируются сильные кислотные центры[4]; причем в AM-образцах, содержащих более 27 масс.% MoO3, большинство кислотных центров имеют значения Ho в интервале от 6,8 до 3,3, тогда как в образцах с концентрацией MoO3 ~ 12,5 масс.% наблюдаются более сильные кислотные центры (Ho < 3,3) [5]. Максимальное количество сильных кислотных центров наблюдалось для образца с 12,5 масс.% MoO3 [5]. С ростом содержания MoO3 общая кислотность алюмомолибдено-вых катализаторов возрастает, выходя на постоянный уровень при концентрациях оксида молибдена (VI) выше 15 вес.% [6,7]. Причем имеется четкая корреляция между кислотностью поверхности алюмомолибденовых образцов степенью покрытия поверхности Al2O3 оксидом молибдена (VI) [79], что позволяет использовать для оценки кажущейся степени покрытия поверхности алюмоок-сидного носителя нанесенным MoO3 значения электрофоретической подвижности заряженных частиц в суспензиях исследуемых катализаторов в растворах электролитов (KCl) [8] или значения pH этих суспензий [9].
На поверхности AM-катализаторов присутствуют как льюисовские, так и бренстедовские кислотные центры [4-6,10-15]; практически все они локализуются на оксиде алюминия [6,10]. Как и в исходном Al2O3, на поверхности AM-образцов
имеется, по крайней мере, два типа льюисовских кислых центров (сильные и слабые), но доля сильных центров при введении MoO3 в Al2O3 заметно возрастает. Увеличение числа и силы льюисовских кислых центров на поверхности y-Al2O3 при введении оксида молибдена (VI), по мнению авторов [13,16], можно объяснить возрастанием числа координационно ненасыщенных ионов Al3+ вследствие стремления ионов Moб+ «перетягивать» на себя ионы кислорода.
Бренстедовские кислотные центры, отсутствующие на поверхности чистого у-А12О3, появляются в АМ-образцах за счет того, что либо сам Мо03 является источником протонов, либо он генерирует их при участии носителя [6,10]. Франсен и сотр. [14] отмечают, что даже тщательное удаление воды с поверхности АМ-образцов не приводит к исчезновению бренстедовских кислых центров. Нанесение Мо03 на А1203, содержащий ионы №+ (~ 279 млн.д.), мало влияет на концентрацию сильных кислотных центров, но концентрация слабых кислотных центров заметно снижается по сравнению с образцами, не содержащими натрий [4]. Давыдов и Гончарова [15] исследовали адсорбцию аммиака на алюмомолибденовых катализаторах с содержанием 5 и 25 вес.% Мо03, что позволило выявить на поверхности АМ-систем льюисовские кислотные центры, обусловленные ионами молибдена и алюминия, а также бренсте-довские кислотные центры. Показано, что брен-стедовские кислотные центры в катализаторе 25% Мо03-А1203 (в отличие от образца 5% МоО3-А1203), связаны с ионами молибдена в октаэдрической координации (т. е. с гетерополисоединениями молибдена) и являются сильными: они протони-руют молекулы пропилена и толуола. Гидратация катализаторов приводит к возрастанию концентрации бренстедовских кислотных центров [15]. Наличие бренстедовской кислотности в алюмомо-либденовых катализаторах отражается также в появлении низкочастотной полосы поглощения ОН-групп при 3460-3490 см-1, предположительно отнесенной к поглощению молекул воды, связанных водородной связью с бренстедовскими кислотными центрами [17].
В работе [5] найдено, что количество сильных кислотных центров возрастает при восстановлении АМ-катализаторов, тогда как по данным [6] существенной разницы в кислотности окисленных и восстановленных АМ-образцов не наблюдается. Ситуацию в этом вопросе несколько прояснили Суарез и др. [12], которые использовали методы ИК-спектроскопии и термогравиметрии адсорбированного пиридина в комбинации с волюмомет-рическими измерениями процессов окисления/восстановления для исследования кислотных свойств АМ-катализаторов, восстановленных водородом при 673 К до различных степеней окисления. Пиридин адсорбировали при 420 К и проводили измерения после вакуумирования образцов при постепенно повышающихся температурах в интервале от 370 до 670 К. Средняя степень окисления ионов молибдена варьировалась в пределах от +6 до +4,7 (она определялась по количеству потребляемого водорода и образованию воды в ходе восстановления, а также по количеству кислорода, затраченного в процессе реокисления образцов). ИК-спектры адсорбированного пиридина показали присутствие на окисленных алю-момолибденовых катализаторах бренстедовских кислых центров, а также двух типов льюисовских кислых центров. Количество бренстедовых центров возрастало при низких степенях восстановления (например, при средней степени окисления Мо—+5,6)и снижалось до нуля при дальнейшем восстановлении. Льюисовская кислотность также проходила через максимум с увеличением степени восстановления, но не исчезала совсем при более глубоком восстановлении. Полученные результаты хорошо объясняются в рамках «остров-ковой» или «кластерной» модели структуры АМ-систем, согласно которой считается, что при относительно небольших содержаниях молибдена (<10 вес.% Мо03) поверхность оксида алюминия покрыта небольшими скоплениями молекул оксида молибдена (VI) приблизительно двухслойной толщины. Предполагается, что изменения электроотрицательности оксида алюминия вблизи этих оксидномолибденовых кластеров как раз и приводят к изменению кислотных свойств поверхности катализаторов [12].
Рагаини и сотр. [18] попытались выявить связь между структурой нанесенных АМ-катализаторов и их кислотностью. Установлено, что, в зависимости от концентрации Мо03, наблюдаются два мак-
симума кислотности АМ-образцов (при ~ 9-10 масс.% и ~ 25 масс.% Мо03) и один минимум в области ~ 4 масс.% Мо03. Минимум кислотности авторы работы [18] объясняют полной нейтрализацией наиболее основных центров поверхности у-А1203 при нанесении на него оксида молибдена (VI), что приводит к образованию нейтральных поверхностных соединений типа [Мо04]2-. Максимумы же, по мнению авторов [18], относятся к образованию соответственно тетраэдрических и октаэдрических соединений молибдена (VI). Первому максимуму на кривой кислотности соответствуют протонированные структуры, включающие анионы [НМо04]2- и [Н2Мо207]2- или катионы [Мо0(0Н)]2+, которые наблюдаются в области низких концентраций Мо03 (< 10 масс.%). Второй максимум кислотности обусловлен образованием структур типа Мо40ю(0Н)2 [18]. Однако по другим данным [17], какой-либо связи между поверхностными структурами нанесенного Мо03 и брен-стедовской кислотностью алюмомолибденовых катализаторов не прослеживается.
Влияние модифицирующих добавок на структуру, кислотно-основные свойства и восстанавливаемость
алюмомолибденовых катализаторов
Одним из наиболее распространенных методов регулирования кислотности поверхности носителей и катализаторов на минеральной основе является промотирование их различными неорганическими добавками. Обычно считается, что введение кислотных промоторов (галогены, фосфор, сера и т.д.) способствует повышению кислотной функции, тогда как добавление основных промоторов усиливает основные характеристики исследуемых образцов [38,39].
Обнаружено [19], что при адсорбции Б--, 8042-- и молибдат-ионов на поверхности у-А1203 характер взаимодействия между анионами и оксидом алюминия, (т.е. степень дисперсии и распределение анионов, а также структура и конфигурация поверхностных и субповерхностных соединений) определяются, в первую очередь, особенностями гидроксильного покрова носителя, или, точнее, реакционной способностью и поверхностной концентрацией 0Н-групп. Найдено, что при поверхностной концентрации < 10 х 1013 атомов Мо-см-2 молибдат-анионы реагируют с основными 0Н-группами в стехиометрии 0Н-/Мо = 1. Не-
Н" Но
Мо042- + Н+ +0 0
А1+ А1+
- Н20
Мо03" Но
I I
00
А1+
А1
+ Н+
- Н20
00 \ ✓
Мо
</ \
А1
А1
основные ОН-группы также при этом расходуются на прикрепление молибдат-ионов к поверхности оксида алюминия в тетраэдрической конфигурации. Взаимодействие происходит по схеме 1.
В указанном выше концентрационном диапазоне отношение ОН/анион было почти идентичным, как для 8О42--, так и для молибдат-анионов. С повышением содержания молибдена отношение ОН/Мо заметно снижается, приводя к образованию полимолибдатных соединений. В случае образцов 8О42-/Л12О3 и Р7Л12О3 были установлены аналогичные корреляции между концентрацией реакционноспособных ОН-групп и образованием поверхностных и субповерхностных соединений. При адсорбции, 8О42-- и МоО42--анионы прикрепляются к поверхности Л12О3 как бидентатные лиганды; но на полностью дегидратированной поверхности Л12О3 МоО42--анионы могут рассматриваться уже как тридентатные (т.е соединенные с поверхностью носителя тремя Мо-О-Л1-связями, а одна Мо=О-связь является свободной) [19]. При восстановлении МоО3/Л12О3-катализаторов часть провзаимодействовавших гидроксильных групп поверхности Л12О3 появляется вновь (за счет разрыва Мо-О-Л1-связей), и степень реставрации гидроксилов тем выше, чем ниже частота этих ОН-групп [19].
С помощью методов хроматографии исследовано внедрение фосфат-иона в решетку у-Л12О3 [20]. Установлено, что фосфат-ион сильно взаимодействует с оксидом алюминия по механизму, включающему участие основных центров; фосфат-ион конкурирует с молибдат-ионом при адсорбции на оксиде алюминия и, когда он наносится на носитель первым, то ограничивает количество адсорбирующегося Мо (VI). В интервале 6731323 К (400-1100°С) добавки фосфат-ионов оказывают стабилизирующее влияние на фазовые переходы в оксиде алюминия. Кроме того, активация водорода на ЛМ-системах сильно возрастает в присутствии фосфата. Эти результаты были объяснены присутствием на поверхности у-Л12О3 напряженных Л1-О-Л1-групп, которые имеют характер сопряженных льюисовских кислотноосновных центров и являются ответственными за адсорбционные и изомеризующие свойства оксида алюминия, а также зародышеобразование а-Л12О3 при спекании. Роль фосфата заключается в стабилизации и/или дезактивации этих напряженных центров по схеме 2 [20].
В работе [21] с помощью методов 27А1- и 31Р-ЯМР в твердой фазе (с вращением под магическим углом) в модифицированных фосфором алюмомолибденовых катализаторах (Р вводился в виде фосфорной кислоты) были обнаружены поверхностные Мо-О-Р-структуры и фосфат алюминия А1РО4. С другой стороны, по данным [22], добавка фосфора (2,4 вес.% Р2О5) к алюмомолиб-деновому катализатору (10% МоО3/А12О3) не оказывала существенного влияния ни на структуру поверхностных соединений молибдена, ни на кислотность алюмооксидного носителя; в то же время промотированные фосфором катализаторы значительно легче восстанавливались водородом, что указывало на изменение характера связи между соединениями молибдена и поверхностью модифицированного фосфором А12О3.
С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены АМ-образцы, приготовленные методом «сухой» пропитки и содержащие 8% Мо на алюмооксидных носителях, модифицированных ионами Б- и Mg2+ [23]. Для высушенных (120°С, 8 ч) Мо/А12О3-образцов введение фтора приводит к снижению дисперсности активной фазы. Этот эффект обусловлен замещением основных гидроксильных групп ионами фтора, что уменьшает количество центров адсорбции молибдат-ионов на поверхности оксида алюминия. При прокаливании (500°С, 16 ч) дисперсия Мо, нанесенного на модифицированный фтором оксид алюминия, возрастает, возвращаясь к значению дисперсии аналогичных образцов, приготовленных на основе немодифицированного А12О3. Этот рост был объяснен подвижностью соединений Мо и взаимодействием молибдат-ионов с поверхностными центрами А12О3, занятыми фтором. Такая реакция приводит к удалению фтора с поверхности оксида алюминия. Использование в качестве носителя для Мо оксида алюминия, модифицированного магнием, приводит к росту дисперсии активной фазы на высушенных образцах, по сравнению с такими же катализаторами, приготовленными на немодифицированном А12О3. Дисперсия Мо-фазы на поверхности модифицированного Mg оксида алюминия при прокаливании увеличивается, но влияние магния на этот процесс не является значительным [23].
Большое число публикаций в литературе посвящено изучению различных форм воздействия щелочных добавок на свойства гетерогенных ка-
\/ОН
Р
/ \
8"
О
8+ /\
-А1-О-А1-
ОН
Н2О
ОН
О
О
-► — А1-О-А1 —
Н3РО4
► — А1 — О — А1 —
активный
центр
неактивный
центр
тализаторов. В обширном обзоре Мросса [32], в котором обобщаются эти данные, выделяется, по крайней мере, восемь факторов положительного влияния щелочных добавок на каталитическую активность гетерогенных катализаторов, в числе которых: каталитические эффекты, связанные с высокой активностью самого щелочного промотора; увеличение концентрации основных центров, с участием которых осуществляются некоторые каталитические реакции; нейтрализация кислотных центров, катализирующих нежелательные реакции; модификация электронных свойств поверхности катализатора; предотвращение фазовых переходов и др. Щелочное промотирование особенно часто применяется при синтезе катализаторов неокислительного дегидрирования углеводородов, поскольку наличие кислотных центров на их поверхности способствует протеканию побочных реакций крекинга, изомеризации и коксообра-зования; в первую очередь, это касается алюмо-хромовых катализаторов [35-37]. Но и влиянию щелочных промоторов на структуру и свойства алюмомолибденовых катализаторов в литературе в последние годы также уделялось достаточно большое внимание [24-31,33,34].
В работах [24-26] с использованием методов термогравиметрии, дифференциального термического анализа и рентгеновской дифракции изучено влияние добавок Ы2О, №2О и М^ на твердофазные взаимодействия и процессы термических превращений в системе МоОз-Л12Оз. Содержание МоО3 составляло 12,4, 22 и 41,4 вес.%. Результаты показали, что МоО3 взаимодействует с Л12О3 при температурах, начиная с 500°С с образованием орторомбического Л12(МоО4)3; полное превращение триоксида молибдена в молибдат алюминия требовало прогрева при 700°С. Добавление оксидов лития, натрия или магния способствовало ускорению этой реакции уже при 500°С [24-26]. Промотирующие эффекты Ы2О, №2О и MgO на образование Л12(МоО4)3 при более низкой температуре прокаливания были отнесены к растворению небольшой части добавок в решетке МоО3; при этом подвижность ионов Мо6+ возрастала. Увеличение подвижности этих ионов является также возможным объяснением наблюдаемого снижения растворимости МоО3 в Л12О3 в присутствии введенных промоторов [24-26]. Отмечается [26], что влияние оксида магния на образование Л12(МоО4)3 и снижение растворения МоО3 в Л12О3 было относительно небольшим по сравнению с аналогичными эффектами, наблюдаемыми в случае Ы2О; более слабый эффект добавок MgO был отнесен к ограниченной растворимости MgO в системе МоО3/Л12О3 вследствие образования MgMoO4 (в отличие от Ы2О и №2О, MgO легко взаимодействовал с МоО3 уже при 500°С с образованием MgMoO4, который оставался стабильным даже после прогрева при 1000°С) [26]. Образующийся в системе МоО3/Л12О3 молибдат алю-
(а) Стадия гтропнткн:
I
О О
\ / Но
o/ \
Мономерны* соединения Mo{VI| (т#тра*дрич*скзч
симметрия]
Полимерные СОеДИН#НИЯ Mo[Vl) <ОКТ9ЭДП«ЧеСК9Я
{Ь| Стадия термсюбрзботкч:
ШШШ.
ШШ.
шт,
г
Ш//////Л
W///////A Обозначения
полислои соединении Mo(VI)
мон о елей «мдинений Mo(VI) агрегаты AI j(MoO|lj агрегаты Na>MoO,
Рис. 1. Схематическое изображение поверхностных структур в системе Mo/Na-Al2Ü3 [33]:
1 - T = 300 °C; метод “сухой " пропитки; образцы серии x% Na-12% MoÜ3/y-Al2Ü3: полислой: MoVI и Mov; монослой: MoVI и Mov в тетраэдрической или октаэдрической координациях; 2 - T = 500 °C; метод “сухой " пропитки; образцы серии 0,5% Na-12% MoÜ3/y-Al2Ü3: MoVI в монослое и полислое; 3 - T = 500 °C; метод “сухой" пропитки; образцы серии 5,7% Na-12% MoÜ3/y-Al2Ü3: MoVI в монослое и полислое.
миния разлагался на a-Al2O3 и MoO3 при температурах выше 800°C; причем одна часть выделяющегося оксида молибдена сублимировалась при 900-1100°C, а другая растворялась в матрице оксида алюминия с образованием твердого раствора
МоО3 в Л12О3 [24-26]. Добавка Ы2О увеличивала степень кристаллизации а-оксида алюминия, но тормозила термическое разложение Л12(МоО4)3 (небольшая его часть оставалась стабильной даже при нагревании при 1000°С) [24].
Оксид молибдена (VI) намного усиливал процесс трансформации исходного оксида алюминия в к-Л12О3 в ходе нагрева при 700°С, а при 900 и 1000°С МоО3 способствовал кристаллизации а-Л12О3 (в случае чистого Л12О3 формирование а-фазы происходило лишь при 1400°С) [25,26]. Обработка оксидом лития смесей оксидов молибдена и алюминия приводила к тому, что процесс превращения исходного оксида алюминия в а-Л12О3 (корунд) протекал уже при 800°С, причем Ы2О легко взаимодействовал при 700 и 800°С как с Л12О3, так и с МоО3, образуя соответственно ЫЛ15О8 и Ы4МоО5 [24]. В случае системы №2О-МоО3/Л12О3, нагревание при 700°С чистых и про-мотированных 2 мол.% №2О смесей МоО3 и Л12О3 способствовало полному превращению МоО3 в молибдат алюминия и смесь у-, 0- и к-оксидов алюминия, тогда как повышение содержания №2О до 4-10 мол.% приводило уже к превращению Л12(МоО4)3 в молибдаты натрия состава Ка2Мо3О8, Ка2Мо2О7, Ка2Мо4О13, Ка2Мо3О4 и Ш2МоО4; доля каждого из этих образующихся соединений зависела, главным образом, от концентрации добавки и содержания МоО3, присутствующего в смешанном оксиде [25].
Установлено [27], что при добавлении в ЛМ-катализатор щелочных оксидов (К2О, ЯЪ2О, Св2О) в количестве 2,5 вес.% его электропроводность повышается, а энергия активации проводимости уменьшается. Щелочные промоторы также заметно влияют на пористую структуру алюмомолиб-денового катализатора, способствуя увеличению как минимального, так и максимального удельного объема пор [27].
Ликургиотисом и др. [33] с помощью ряда методик (СДО, РФА, РФЭС, ЭПР и электронная микроскопия с электроннозондовым микроанализом) изучено влияние метода синтеза, температуры прокаливания и содержания натрия на степень дисперсности и структуру оксидномолибденовых соединений, нанесенных на поверхность у-Л12О3, допированного ионами Ыа . Для этого авторы [33] синтезировали две серии х%
№-12% МоО3/у-Л12О3-образцов (по шесть в каждой), которые готовились методами “мокрой” и “сухой” пропитки водными растворами парамолибдата аммония легированного натрием у-Л12О3. Установлено, что если образцы с небольшими концентрациями натрия готовятся методом “сухой” пропитки, то адсорбция молибдена из раствора в происходит в виде полимерных соединений с октаэдрической симметрией ионов Мо (VI); после прокаливания при 300°С в них отмечается появле-
ние ионов Mo (V), а после прокаливания при 500°C и выше - образование небольших количеств Al2(MoO4)3. В образцах, полученных методом “мокрой” пропитки, молибдат алюминия отсутствует.
При атомных отношениях Na/Mo < 2 заметных изменений степени дисперсности соединений молибдена в алюмомолибденнатриевых катализаторах не наблюдалось; возможно, связанный с натрием Mo здесь мог присутствовать в виде очень мелких агрегатов Na2MoO4, диспергированных на поверхности носителя. Монослой MoO3 в этом случае, по-видимому, сохранялся, но под действием ионов натрия доля изолированных тетраэдров MoO4 в нем возрастала (за счет уменьшения доли полимерных оксомолибденовых структур), т.е присутствие натрия препятствовало процессу полимеризации соединений молибдена (VI); последнее особенно характерно для катализаторов, полученных методом “сухой” пропитки. Разрушение монослоя MoO3 и образование кристаллитов Na2MoO4 наблюдалось только при высоких содержании Na (при атомных отношениях Na/Mo > 2), причем независимо от метода приготовления образцов. Поверхностные структуры, выявленные в модифицированных натрием алюмомолибдено-вых катализаторах, схематически изображены на рис. 1. Расчеты авторов [33] показывают, что кристаллиты Na2MoO4 образуются только, когда концентрация натрия превышает уровень его содержания, требуемый для полной нейтрализации наиболее кислых центров (гидроксильных групп). По данным РФЭС, степень дисперсности молибдена после прокаливания при 500°C практически не зависела от содержания натрия вплоть до 3,6% Na, а выше этой концентрации она снижалась. Прокаливание при 300°C приводило к лучшей дисперсности соединений молибдена, причем присутствие натрия не оказывало на это никакого влияния [33].
Кордулис и др. [28] с помощью методов РФЭС и СДО изучили влияние природы и концентрации щелочного модификатора на дисперсность нанесенного Mo (VI) в алюмомолибденовом катализаторе, содержащем 12 вес.% MoO3. Легированные щелочными добавками образцы алюмооксидного носителя готовились методом “сухой” пропитки у-
Рис. 2. Схематическое изображение заполнения пор частиц у-Л120з нанесенными агрегатами щелочных добавок: а - у-Л1203 без добавок; Ь - частично заполненные поры; с - полностью заполненные поры [28].
Л120з различными количествами (0,392-2,47 ммоль М+/1 г у-Л1203) нитратов щелочных металлов МШ3 (М+: П+, №+, К+, ЯЪ+ и С8+). Молибден наносился также методом “сухой” пропитки из растворов гептамолибдата аммония. Было изучено изменение удельной поверхности алюмооксидно-го носителя в зависимости от содержания щелочного модификатора; найдено, что 8уд. снижалась с ростом концентрации щелочной добавки. Для объяснения такого эффекта авторы [28] предложили модель данного процесса, предполагающую постепенное заполнение микропор у-оксида алюминия соединениями щелочных промоторов (рис. 2).
Авторы [28] полагают, что щелочные добавки сначала отлагаются на дне и на стенках пор, приводя к частичному покрытию пор в частицах у-оксида алюминия (рис. 2, Ь). При более высоких концентрациях щелочного промотора частично заполненные поры постепенно превращаются в полностью заполненные (рис. 2, с); однако не исключено, что часть щелочных добавок (хотя и очень небольшая) располагается также и на внешней поверхности частиц у-Л1203 (рис. 2, Ь,с). По данным РФЭС, дисперсность щелочных добавок на поверхности алюмооксидного носителя сохраняется постоянной в интервале 0,392-1,55 ммоль/1 г у-Л1203, а при более высоких содержаниях щелочного промотора она резко снижается. Характер изменения дисперсности Мо (VI) с ростом содержания щелочной добавки зависит от природы щелочного катиона. Так, промотирование Ы+ не оказывает какого-либо влияния на состояние дисперсности Мо (VI). Напротив, промотирование АМ-катализатора ионами №+, К+, ЯЪ+ и Сб+ приводит к линейной зависимости уменьшения дисперсности Мо (VI) от концентрации промотора вплоть до 1,55 ммоль М+/1 г у-Л1203; дальнейшее увеличение содержания указанных щелочных добавок мало влияет на состояние дисперсности Мо (VI). Данные СДО показали, что отношение значений функции Кубелки-Мунка для полос погло-
О II О || О ||
II Мо —О II — Мо —О II !—Мо —
/\ /\ /\
0 О 1 1 0 О 1 1 0 О 1 1
1 1 А1 А1 1 1 А1 А1 А1 А1
щения при 305 и 265 нм, Р(КМ)305/Р(КШ)265 (т.е. отношение октаэдрического Мо^У!) к тетраэдрическому Мо^У!)), зависит как от природы, так и от концентрации щелочного модификатора [28].
Добавки Ы+ не оказывают никакого влияния на величину этого отношения (ионы лития реагируют, главным образом с изолированными ионами Мо042- и Л12(Мо04)3 с образованием поверхностных кристаллитов Ы2Мо04). В случае.№+ указанное отношение линейно снижается во всем исследованном интервале концентраций, а для остальных добавок (К+, ЯЪ+ и Сб+) оно линейно уменьшается вплоть до 1,55 ммоль М+/1 г у-Л1203. Исходя из данных РФЭС и СДО, авторы [28] предполагают, что в результате промотирования алю-момолибденовых образцов добавками №+, К+, ЯЪ+ и Сб+ на поверхности АМ-катализаторов появляются молибдаты щелочных металлов, которые образуются за счет превращения нанесенного по-лимеризованного Мо (VI) по схеме, изображенной на рис. 3 [28].
В работе [34] были изучены пять серий алю-момолибденовых катализаторов, синтезированных на основе модифицированных алюмооксидных носителей, приготовленных методом “сухой” пропитки у-Л1203 различными (0,392-2,470 ммоль/1 г у-Л1203) количествами МЫ03 (М+ = Ы+, №+, К+, ЯЪ+ и Сб+). Каждый модифицированный носитель был использован в качестве подложки для синтеза трех нанесенных Мо03-содержащих (6%, 12% и 18%) образцов. Совместное применение методов рентгеновской дифракции, спектроскопии диффузного отражения и классического анализа содержания N0^- и М02--ионов позволило выявить влияние природы и концентрации модификатора на структуру соединений молибдена, образующихся на поверхности у-Л1203, а также на состояние окисления и симметрию нанесенных ионов молибдена. Было найдено, что большое количество MN03 сохраняется на поверхности носителя после прокаливания образцов при температурах ниже 400°С. Повышение температуры прокалива-
М+ -----►
\/
^Мо
$ V
М2
+
Рис. 3. Превращение молибденового звена полимерной структуры Мо (VI) в структуру поверхностного молибдата щелочного металла при промотировании алюмомолибденового катализатора щелочными добавками [28].
ния от 400 до 500°С приводило к частичной диссоциации MN03 до MN02. Дальнейший рост температуры от 500 до 600°С способствовал образованию Ы2Л1204 и ЫЛ1204 и полному исчезновению MN03 и MN02. Однако некоторые другие исследуемые катионы щелочных металлов при 600°С еще сохранялись на поверхности у-Л1203 в форме МЫ03 и МЫ02. Авторы [34] делают вывод, что существует некий критический уровень концентрации щелочных промоторов, выше которой начинается кристаллизация МЫ03 и МЫ02. Было показано, что симметрию и валентность соединений молибдена можно регулировать изменением параметров процесса щелочного промотирования. При 300°С все исследуемые модификаторы ингибировали восстановление МоС^) до Мо^, и этот эффект возрастал с увеличением размера катиона промотора и его концентрации. Кроме того, при 300 и 600°С все щелочные катионы, за исключением Ы+, способствовали изменению координации Mo(VI) в поверхностных комплексах от октаэдрической до тетраэдрической. Величина такого воздействия возрастала с увеличением содержания щелочной добавки. Интересно, что все вышеперечисленные эффекты не зависели от концентрации Мо03 в катализаторах. Следует также отметить, что все исследуемые щелочные промоторы ингибировали образование фазы Л12(Мо04)3, которая фиксировалась в непромотированных алюмомо-либденовых образцах, содержащих 12 и 18% Мо03, после прокаливания при 600°С [34].
При промотировании АМ-катализаторов, содержащих 13 вес.% Мо03, добавками оксида Ы (от 0,3 до 1,2 вес.%) наблюдаются заметные изменения в текстуре, структуре нанесенного Мо, а также кислотно-основных свойствах и восстанавливаемости исследуемых катализаторов: в частности, Ы замещает бренстедовские кислотные центры и уменьшает прочность терминальной Мо=0-связи, но при этом снижает восстанавливаемость поверхностных соединений Мо [31].
Влияние промотирования Мо/Л1203-
катализаторов (3-15 вес.% Мо) добавками калия (0,5-6,0 вес.% К) на их восстановление исследовано методом РФЭС в работе [29]. ЛМ-образцы готовились пропиткой растворами гептамолибдата аммония с последующими сушкой (393 К, 16 ч) и прокаливанием (773 К, 3 ч) на воздухе. Нанесение калия осуществлялось из раствора К2С03 с последующей сушкой при 393 К в течение 16 ч. Восстановление образцов производилось в токе водорода
(100 мл/мин, 1 атм) при 673 K в течение 2 ч. С помощью РФЭС в восстановленных образцах были обнаружены только ионы Mo6+, Mo5+ и Mo4+. Согласно полученным результатам, калий ингибирует восстановление соединений молибдена в Мо/А1203-образцах. Указанный эффект более выражен в катализаторах с большим содержанием молибдена y% K-12% Мо/А1203); в этом случае добавление щелочного промотора к молибдену в эквимолярных количествах приводило к снижению восстанавливаемости молибдена на 0,32 e/Mo (в случае же образцов y% K-3% Mo/A1203 снижение составляло 0,08 e/Mo) [29].
О’Юнг [30], используя методы ТГА, хемосорбции N0 и ИКФП-спектроскопии, изучил влияние щелочных промоторов (Alk = K и Cs) на структуру поверхности 9% Mo/y-A1203-катализатора. Содержание K варьировалось в пределах 1-10 вес.%, а содержание Cs - 1-20 вес.%. Полученные результаты ясно показывают, что в зависимости от атомного отношения щелочной промотор/молибден (Alk/Mo), можно выделить два уровня степени взаимодействий. При низких атомных отношениях (Alk/Mo < 1) взаимодействие A1k-Mo не такое сильное, чтобы препятствовать восстановлению ионов молибдена. Снижение поглощения N0 этими образцами (по сравнению с немодифицированным AM-катализатором) вызвано, главным образом, блокирующим эффектом щелочных промоторов. При высоких атомных отношениях (Alk/Mo > 1) степень взаимодействия A1k-Mo возрастает. При этом как восстанавливаемость молибдена, так и величина поглощения N0 резко снижаются; полосы N0 в ИК-спектре практически исчезают. Взаимодействие достигает максимума при Alk/Mo > 2, а восстанавливаемость здесь падает до нуля. Предполагается, что при взаимодействии молибдена (VI) с K- и Cs-промоторами на поверхности AM-катализаторов образуются K2Mo04 и Cs2Mo04 [30].
Таким образом, литературные данные по влиянию кислотных и основных добавок на свойства алюмомолибденовых систем свидетельствуют о том, что при введении этих добавок изменяются не только кислотно-основные характеристики поверхности AM-образцов, но также структура и восстанавливаемость нанесенных соединений молибдена, а иногда и текстурные параметры образцов, что не может не отразиться на их каталитических свойствах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 1. Приготовление и фазовый состав окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2006. № 6.2. С.100-108.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдено-
вых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. II. Структура поверхностных соединений молибдена в окисленных алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. КузГТУ. 2007. №1 . С.81-89.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. III. Структура поверхностных соединений в восстановленных алюмомолибденовых катализаторах // Вестн. Куз-ГТУ. 2007. № 1. С.90-97.
4. Ratnasamy P., Sharma D.K., Sharma L.D. Surface Acidity of Co-Mo-Al2O3 Catalysts // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 20. P. 2069-2070.
5. Yamadaya S., Kabe T, Oba M, Miki Y. Surface Acidity of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1976. V. 71. N 12, P. 483-488.
6. Kiviat F.E., Petrakis L. Surface Acidity of Transition Metal Modified Aluminas. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Investigation of Adsorbed Pyridine // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 10. P. 1232-1239.
7. Zhao B, Kang Z, Li C, Xie Y, Tang Y. Study of the Surface Acidity of Systems MoO3/y-Al2O3 and MoO3/SiO2 // Cuihua xuebao (Chin. J. Catal.). 1985. V. 6. N 3. P. 219-224.
8. Gil-Llambias F.J, Escudey-Castro AM. Use of Zero Point Charge Measurements in Determining the Apparent Surface Coverage of Molybdena in MoO3/y-Al2O3 Catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. N 9. P. 478-479.
9. Moya SA., Escudey M. Use of pH Measurements for the Characterization of MoO3/Al2O3 Catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. N 16. P. 1829-1830.
10. Ratnasamy P., Knozinger H. Infrared and Optical Spectroscopic Study of Co-Mo-Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1978. V. 54. N 1. P. 155-165.
11. Gil F.J., García J.L., Lopez Agudo A. Comparative Infrared Study of the Surface Structure and Acidity of CoO(NiO)-MoO3-Al2O3 Catalyst Prepared by Different Methods // Z. Phys. Chem. (BRD). 1980. Bd. 123. N 1. S. 115-128,
12. Suarez W., Dumesic JA., Hill C.G., Jr. Acidic Properties of Molybdena-Alumina for Different Extents of Reduction: Infrared and Gravimetric Studies of Adsorbed Pyridine // J. Catal. 1985. V. 94. N 2. P. 408-421.
13. Bandyopadhyay S., Massoth F.E., Pons S., Eyring E.M. FT-IR/PA Study of Quinoline Adsorbed on Calcined and Sulfided Mo/y-Al2O3 // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 12. P. 2560-2564.
14. Fransen T., Van der Meer O, Mars P. Surface Structure and Catalytic Activity of a Reduced Molybdenum Oxide-Alumina Catalysts. 1. The Adsorption of Pyridine in Relation with Molybdenum Valence // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N 19. P. 2103-2107.
15. Давыдов А А., Гончарова О.И. Исследование кислотных свойств поверхности молибденалюми-ниевых катализаторов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 4. С. 905-912.
16. Асмолов Г.Н., Крылов О.В., Фокин ЕА. Исследование взаимодействия пропилена с y-Al2O3 и MgO, чистыми и нанесенными ионами молибдена и кобальта, методами спектроскопии диффузного отражения // Кинетика и катализ. 1974. Т. 14. № 5. С. 1311-1322.
17. TurekA.M., Wachs I.E., DeCanio E. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5000-5007.
18. Ragaini V., Matarrese G., Giordano N., Bart J.C.J. Acidity and Reactivity of Some Supported Molybdenum Oxide Catalysts // Rec. trav. chim. 1978. V. 97. N 4. P. 97-104.
19. Okamoto Y, Imanaka T. Interaction Chemistry between Molybdena and Alumina: Infrared Studies of Surface Hydroxyl Groups and Adsorbed Carbon Dioxide on Aluminas Modified with Molybdate, Sulfate, or Fluorine Anions // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 25. P. 7102-7112.
20. Gishti K, Iannibello A, Marengo S., Morelli G., Tittarelli P. On the Role of Phosphate Anion in the MoO3-AbO3 Based Catalysts // Appl. Catal. 1984. V. 12. N 3. P. 381-393.
21. Quartararo J., Amoureux J.-P., Grimblot J. Sol-Gel Synthesis, Characterization by Solid State NMR and HDS Activity of Mo-Alumina and Mo-P-Alumina Based Catalysts // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 162. N 1-2. P. 353-365.
22. Sajkowski D.J., Miller J.T., Zajac G. W., Morrison T.I., Chen H., Fazzini D.R. Phosphorus Promotion of Mo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts // Appl. Catal. 1990. V. 62. N 2. P. 205-220.
23. Mulcahy FM., Houalla M., Hercules DM. Effect of F and Mg on the Dispersion of Mo/Al2O3 and W/Al2O3 // J. Catal. 1993. V. 139. N 1. P. 72-80.
24. El-Shobaky GA., Abdalla F.HA., Ghozza AM, Khalil KA. Solid-Solid Interactions in the Li2O-Doped MoO3-Al2O3 System // Thermochim. Acta. 1996. V. 275. N 2. P. 235-247.
25. El-Shobaky GA., Fagal GA., Hassan NA. Solid-Solid Interactions in Pure and Na2O-Doped
MoO3/Al2O3 System // Thermochim. Acta. 1998. V. 311. N 1-2. P. 205-211.
26. El-Shobaky H.G., Mokhtar M., Ahmed A.S. Effect of MgO-Doping on Solid-Solid Interactions in
MoO3/Al2O3 System // Thermochim. Acta. 1999. V. 327. N 1-2. P. 39-46.
27. Дадашев БА., Аббасов С.Г., Байрамлы АА., Сарыджанов АА., Гусейнов ММ. Исследование
влияния природы промоторов на свойства алюмомолибденовых катализаторов // Азерб. хим. ж. 1986. №
3. С. 3-6.
28. Kordulis Ch., Voliotis S., Lycourghiotis A., Vattis D., Delmon B. Studies on the State of Dispersion of Mo (VI) Supported on y-Al2O3 Doped with Alkali Cations // Appl. Catal. 1984. V. 11. NN 2-3. P. 179-193.
29. DeCanio SJ, Cataldo M.C., DeCanio E.C., Storm DA. Evidence from XPS for the Stabilization of High-Valent Molybdenum by Addition of Potassium in Mo/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1989. V. 119. N 2. P. 256-260.
30. O'Young C.-L. Effects of Alkali-Metal Promoters (Potassium and Cesium) on a Mo/y-Al2O3 Catalyst // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. N 5. P. 2016-2018.
31. Abello M.C., Gomez M.F., Casella M., Ferretti OA., Bañares MA, Fierro J.L.G. Characterization and Performance for Propane Oxidative Dehydrogenation of Li-Modified MoO3/Al2O3 Catalysts // Appl. Catal. A. 2003. V. 251. N 2. P. 435-447.
32. Mross W.-D. Alkali Doping in Heterogeneous Catalysis // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1983. V. 25. N 4. P. 591-637.
33. Lycourghiotis A., Defosse C., Delannay F., Delmon B. Effect of Sodium on the CoMo/y-Al2O3 System. Part 2. Influence of Sodium Content and Preparation Methods on the State of Dispersion and Nature of Molybdenum Supported on y-Al2O3 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. V. 76 (I). N 10. P. 2052-2064.
34. Kordulis C., Voliotis S., Lycourghiotis A. Molybdena Catalysts Prepared on Modified Carriers: Regulation of the Symmetry and Valence of the Molybdenum Species Formed on y-Al2O3 Modified with Alkali Cations // J. Less-Common Metals. 1982. V. 84. N 2. P. 187-200.
35. Котельников Г.Р., Струнникова А.В., Патанов В А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов (Тематич. обзор ЦНИИТЭнеф-техим. Сер. «Промышленность синтетич. каучука»). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 81 с.
36. Стерлигов О.Д., Олферьева Т.Г, Кононов Н.Ф. Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов при низких давлениях // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1200-1222.
37. Скарченко В.К. Каталитическое дегидрирование углеводородов // Успехи химии. 1971. Т. 40. №
12. С. 2143-2173.
38. Танабе К. Твердые кислоты и основания. - М.: Мир. 1973. - 183 с.
39. Tanabe K. Solid acid and base catalysts. In: Catalysis - Science and Technology (Ed. J.R. Anderson and M. Boudart). - Berlin/Heidelberg/N.Y.: Springer-Verlag.1981. V. 2. P. 231-273.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
Трясунов Борис Григорьевич
- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии
УДК 542.941.8:542.973:546.77
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
5. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих сообщениях [1-4] дан краткий
обзор работ по фазовому составу, структуре и кислотно-основным свойствам окисленных и восстановленных алюмомолибденовых катализаторов. В настоящем обзоре будет проведено сравнение структурных характеристик и физикохимических свойств алюмомолибденовых (АМ)
