CC BY
84
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В. В. Биктагиров
ОБНАРУЖЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ТИТАН-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КАТАЛИЗАТОРЕ ТЮЦ+ТИБА ПРИ ЭКВИМОЛЯРНЫХ СООТНОШЕНИЯХ КОМПОНЕНТОВ
Получены и исследованы методом ЭПР алкилированные комплексы Г1(Ш) и их взаимодействие с мономерами изопрена катализатора, полученном при олигомеризации пиперилена и изопрена в присутствии ТС14 и восстановленные ТИБА.
Исследованиям комплексообразования изопрена с ионами Т1(!1!) в каталитической системе ТЮЦ+ТИБА (ТИБА - триизобутилалюминий) в инертных растворителях придается большое значение, поскольку утверждается [1], что именно алкилированные ионы Т1(!!!) являются активными центрами полимеризации изопрена. Весьма актуальной является задача обнаружения алкилированных ионов Т1(!!!) и исследования их взаимодействия с изопреном. Одним из эффективных методов при исследовании данных процессов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который используется практически с момента открытия катализаторов Циглера-Натта. Ионы четырехвалентного титана с электронной конфигурацией 3^ диамагнитны и не обнаруживаются методом ЭПР. Однако, высокая чувствительность метода ЭПР к ионам Т1(!!!) (электронная конфигурация 3^) Т1(!!!) и их взаимодействия с диеновыми соединениями позволяет эффективно применять его при исследовании комплексов
Каталитическая система ТЮЦ+ТИБА активна при полимеризации изопрена при эк-вимолярных соотношениях Т1/А1 [1]. Ранее нами были исследованы спектры ЭПР данной системы при соотношениях, близких к эквимолярному [2, 3]. При соотношении Т1/А!=1 спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов, соотношение интенсивностей которых зависит от отношения компонентов катализатора. Сигнал с ромбической анизотропией д-фактора (д-|=1,948, д7=1,915, дз=1,892) наблюдается отдельно при соотношении Т1/А!=1/0,98 и был интерпретирован нами [2] как сигнал неалкилированных димерных комплексов Т 72+ в которых ионы титана имеют переменную валентность и общий неспаренный электрон, делокализованный на двух ионах титана. Дальнейшее увеличение содержания ТИБА в каталитической системе сопровождается переходом сигнала комплексов Т17+ в сигнал с аксиальной анизотропией д - фактора при Т=77К (д^=1,951, д!!=1,91), который наблюдается отдельно при соотношении Т1/А!=1/3 [3]. Данный сигнал отнесен нами к ионам Т1(!!!) в октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием и основной электронной орбиталью dxy [3]. Как показали исследования, оба комплекса не содержат связей Т1—С и комплексообразования ионов Т1(!!!) с изопреном не обнаруживается. Это хорошо согласуется с классическим определением, что взаимодействие диеновых соединений с центрами полимеризации происходит через титан - углеродную связь [1].
В данной работе исследованы алкилированные ионы Т1(!!!), полученные при олигомеризации пиперилена и изопрена в присутствии ТЮ14 и восстановленные ТИБА.
Результаты и их обсуждение
Для каталитической системы Т1С!4/олигопиперилен + ТИБА в растворе толуола при соотношении Т1/А!=1 и Т=77К в спектре ЭПР наблюдается сигнал с аксиальной анизотропией д-фактора (д^=1,99, д!!=1,93) (рис. 1-а). Повышение температуры системы до комнатной сопровождается увеличением подвижности ионов титана и в спектре ЭПР при Т=293К наблюдается сигнал с до=1,97 (рис. 1-б), который хорошо согласуется с усредненным значением д-
фактора, рассчитанным по формуле дср=3(2д1+ди). Линии СТС при Т=293К с константой
ао=18Гс имеют неоднородное по магнитному полю уширение (рис. 1-б).
Рис. 1 - Спектры ЭПР каталитической системы ТЮ^олигопиперилен + ТИБА в растворе толуола: а - Т=77К; б - Т=293К; Т1/А1 =1
Сигнал ЭПР с аксиальной анизотропией д-фактора с близким значением д^ к д-фактору свободного электрона и соотношением д^ > дц был обнаружен нами для системы ТЮЦ+ ТИБА при избытке ТИБА (Т1/А!=1/15) с добавлением мономеров пиперилена [2]. Схожесть параметров ЭПР исследуемого комплекса и вышеописанных комплексов [2] позволяет рассматривать аксиальный сигнал ЭПР (рис. 1) как сигнал изолированных моноалкили-рованных комплексов Т1(!!!) в октаэдрическом окружении с тетрагональным сжатием и dxy-основной электронной орбиталью. Обнаружение в спектре ЭПР сигнала ионов Т1(!!!) со связью Т1—С при эквимолярном соотношении Т1/А! явно свидетельствует о том, что ионы Т1(!У) в процессе олигомеризации пиперилена в присутствии ТЮЦ образуют устойчивые комплексы с олигомерами пиперилена. Данный вывод согласуется с результатами исследований методом инфракрасной спектроскопии комплексов ТЮЦ с олигопипериленом [5]. В данной работе [5] уменьшение интенсивности линий ИК связей Т1—С! (497 см 1) и С=С
(740,970,1640 см-1) с одновременным появлением в ИК-спектре новых линий с 480, 423, 395 см-1 авторы связывают с взаимодействием ТЮЦ с ненасыщенными фрагментами оли-гопиперилена различной микроструктуры с образованием металлополимерных комплексов, имеющих характерные частоты поглощения. Несколько полос поглощения в длинноволновой области спектра (380-500 см-1), быстро исчезающих на воздухе, определяются наличием в комплексах связей металл-углерод.
Особого внимания заслуживает зависимость ширин линий СТС от нечетных изотопов 47Т и 49Т от магнитных моментов т! (рис. 1-б). В левой части сигнала эти линии незаметны, тогда как справа линии СТС хорошо разрешены с константой ао=18Гс. Такую особенность спектров ЭПР можно объяснить на основании известных соотношений Мак-Коннела-Кивелсона [6] для зависимости ширины линий ЛНт от т! и времени корреляции вращательного движения комплекса в растворе тс. В свою очередь, время корреляции прямо пропорционально гидродинамическому радиусу комплекса [6]. Данная неоднородность ширин линий ЭПР дает дополнительное подтверждение гипотезе комплексообразования ионов Т1(!!!) с олигомерными цепями пиперилена, в результате которого гидродинамический радиус комплекса увеличивается с уменьшением подвижности ионов Т1(!!!), что отражается неоднородностью линий СТС в спектре ЭПР (рис.1-б). Однако для полной достоверности данного утверждения было бы желательно получить спектры ЭПР изолированных ионов Т1(!!!), для которых были бы разрешены линии СТС по обе стороны от центрального сигнала ЭПР. Для этого в исходную каталитическую систему ТЮЦ/олигопиперилен + ТИБА в растворе толуола добавлялся пиридин. Влияние пиридина как электронодонорного соединения рассматривалось для нанесенных титан-магниевых катализаторов [7], в которых пиридин образует устойчивые комплексы ТЮ!э-3Ру и ионы Т1(!!!) не взаимодействуют друг с другом, то есть изолированы. Вероятно, аналогичная схема взаимодействия происходит и для нашей системы, поскольку при температуре Т=293К в спектре ЭПР наблюдается синглетный сигнал с до=1,967 с хорошо разрешенной константой СТС а0=18Гс (рис.2).
Рис. 2 -Спектр ЭПР системы ТЮ^олигопиперилен + ТИБА + пиридин в растворе толуола. Т1/А! =1; Т=293К
Пиридин, очевидно, взаимодействуя с ионами Т1(!!!) ослабляет их связь с олигомерной цепью пиперилена и, в конечном итоге, изолированные комплексы Т1(!!!) переходят в раствор, что сопровождается уменьшением гидродинамического радиуса комплекса и четким разрешением линий СТС во всем спектре ЭПР.
Обнаружение методом ЭПР моноалкилированных ионов Т1(!!!) в титансодержащем катализаторе циглеровского типа при эквимолярных соотношениях компонентов Т1/А! представляет интерес с точки зрения их взаимодействия с изопреном. Пиперилен, как модификатор катализатора ТЮ!4+ ТИБА, используется при полимеризации изопрена [8]. При этом утверждается [8], что приготовление каталитического комплекса в присутствии п-электронодонора увеличивает двукратно концентрацию активных центров, но не влияет на электронные характеристики связи Т1-С активного центра. В нашем же случае ионы Т1(!!!) комплексообразуются с олигомерами пиперилена. Взаимодействие диеновых соединений с алкилированными ионами Т1(!!!) методом ЭПР наиболее ярко продемонстрированы на примере взаимодействия этилена с каталитической системой, полученной при нанесении Т1(СН2СеН5)4 на силикагель [9]. Для данных систем были обнаружены спектры ЭПР стадий координации этилена на ионах Т1(!!!), встраивания и роста цепи полимера.
Взаимодействие изопрена с каталитической системой ТЮЦ/олигопиперилен + ТИБА в растворе толуола осуществлялось непосредственно в ампуле для регистрации спектров ЭПР. Исследования методом размораживания - замораживания показали, что при добавлении изопрена в исходную каталитическую систему не обнаруживаются спектры ЭПР стадий, аналогичных взаимодействию •Т1(!!!) с этиленом. В данном случае наблюдается переход сигнала ЭПР моноалкилированных ионов Т1(!!!) в широкий сигнал с параметрами (д±=1,952, ди=1,89) (рис. 3). При повышении температуры системы до комнатной сигнал ЭПР бесконечно уширяется и в спектре не обнаруживается. Для подробного анализа данного сигнала необходимо выяснить роль пиперилена во взаимодействии изопрена с ионами Т1(!!!). Для этого пиперилен был исключен из системы, а в присутствии ТЮЦ производилась олигомеризация изопрена по методике, описанной в работе [4]. Известно [4], что в отличие от олигопиперилена взаимодействие ТЮЦ с изопреном происходит медленнее.
Рис. 3 - Спектр ЭПР системы ТЮ^олигопиперилен + ТИБА + изопрен в растворе толуола. Т1/А! =1; Т=293К
Спектр ЭПР каталитической системы ТЮЦ/олигоизопрен+ТИБА представляет собой сложную суперпозицию из которого сложно выделить индивидуальные сигналы. Од-
нако регистрация спектра при температуре Т=293К приводит к усреднению анизотропных параметров, и в спектре ЭПР наблюдаются два сигнала с параметрами д-факторов д01=1,97 и до2=1,924 (рис. 4). Сигнал с до1=1,97, как было отмечено выше, относится к моноалкили-рованным ионам Т1(!!!), которые образуются вследствие взаимодействия Т1(!!!) с ненасыщенными фрагментами олигоизопрена. Значение д- фактора слабого сигнала с go2 = 1,924 явно свидетельствует об отсутствии в комплексе связей Т1-С. Вероятно, в данном случае из-за слабого взаимодействия с олигоизопреном, некоторая часть ТЮЦ остается в растворе и ее взаимодействие происходит с образованием неалкилированных комплексов Т1 +7 , аналогичных реакциям взаимодействия Т1С!4 с ТИБА в отсутствии диеновых соединений [2].
50 Гс
Рис. 4 - Спектр ЭПР каталитической системы ТЮ^олигоизопрен + ТИБА в растворе толуола. Т1/А1 =1; Т=293К
Проведенные исследования методом ЭПР взаимодействия изопрена с системами ТЮЦ/олигопиперилен+ТИБА, ТЮЦ/олигопизопрен+ТИБА, ТЮЦ+ТИБА и ЯТЮ!э+ ТИБА (Я-изобутил) показали, что для всех систем в полимеризате при Т=77К наблюдается широкий сигнал ЭПР с аксиальной анизотропией д-фактора с параметрами д^=1,94, д!!=1,89 (рис. 3). Повышение температуры до комнатной сопровождается бесконечным уширением сигнала ЭПР. Наблюдаемый аксиальный сигнал ЭПР явно свидетельствует о хлорном ли-гандном окружении Т1(!!!). Хорошо известно [1], что в полимеризате присутствует активная форма катализатора в виде кристаллической модификации в - Т1С!э. Ионы Т1(!!!) в объеме ТЮ!э образуют плотную упаковку [10] и из-за антиферромагнитных взаимодействий ионов Т1(!!!) в ТЮ!э сигнал ЭПР не наблюдается [11]. При изучении различных кристаллических модификаций ТЮ!э методом ЭПР [11] утверждается, что наблюдаемые ионы Т1(!!!) необходимо рассматривать как примесь, присутствующую в кристаллах Т1С!э или поверх-
ностные дефекты кристалла. Наиболее полно состояние ионов Ti(III) на поверхности частиц TiCl3 проанализировано на модели нанесенных титан-магниевых катализаторов [7]. В данной работе, например, для массивного образца a-TiCl3 0,33AlCl3 с носителем MgCl2 или при восстановлении TiCU/MgC^ алюминийорганическим соединением при низких температурах обнаружены сигналы ЭПР с аксиальной анизотропией g - факторов с параметрами: gi=1,94, gII =1,89 - 1,9; g±=1,915-1,925, gII =1,85. Данные спектры ЭПР отнесены [7] к изолированным ионам Ti(III) в октаэдрическом окружении из анионов хлора с тетрагональным сжатием и с основной dxy - орбиталью неспаренного электрона.
Таким образом, в данной работе получены и исследованы методом ЭПР алкилиро-ванные комплексы Ti(III) и их взаимодействие с мономерами изопрена катализатора, полученном при олигомеризации пиперилена и изопрена в присутствии TiCl4 и восстановленные ТИБА.
Экспериментальная часть
Олигомеризация пиперилена и изопрена в присутствии TiCl4 осуществлялась взаимодействием компонентов в атмосфере очищенного азота при температуре Т=373К в течение 30 минут по методике, описанной в работе [4]. Мольные отношения Ti/пиперилен и Ti/изопрен составляли 1/10. Мольная концентрация TiCl4 в растворе толуола составляла 0,58М, ТИБА в толуоле - 0,53М. Восстановление соединений Ti(IV) в трехвалентное состояние осуществлялось в дилатометре в атмосфере азота постепенным добавлением и перемешиванием ТИБА в соединение TiCl4 с олигопипе-риленом или олигоизопреном в растворе толуола при Т=293К по методике, описанной в работе [1].
При исследовании этапов восстановления Ti(IV) катализатор готовился непосредственно в кварцевой ампуле для регистрации спектров ЭПР. В предварительно замороженный раствор TiCl4 с олигопипериленом или олигоизопреном добавлялся раствор ТИБА. Взаимодействие компонентов осуществлялось поэтапным размораживанием - замораживанием. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР - спектрометре BRUKER ER220 D с рабочей длиной волны 3см. Параметры g - факторов определялись относительно стандарта ДФПГ с gCT = 2,0036.
Литература
1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. М.: Химия, 1981. 256 с.
2. Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Филатова Т.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. №5. С. 1170 - 1173.
3. Zakharov V.V., Anufrienko V.F. // Read. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. №2. Р. 343 - 347.
4. Розенцвет В.А., Егорычева С.А., Пантух Б.И. // Изв. Самарского научн. центра РАН. Спецвыпуск. Т.2. 2003. С. 334 - 338.
5. Розенцвет В.А., Егорычева С.А., Матвеева Ж.А. и др. // Производство СК, шин и РТИ: НТИС. М.: ЦНИИТЭ нефтехим. 1987. №4. С. 8 - 12.
6. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
7. Zakharov V.A., Makhtarulin S.I., Poluboyarov V.A. еt all. // Makromol. Chem. 185, 1984. Р. 1781 -1793.
8. Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Ионова И.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2004. Т.46. №1. С. 110 -115.
9. Maksimov N.G., Nesterov G.A., Zakharov V.A. et all. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V8. №1. P. 81 - 85.
10. Гейтс Б, Кецир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 551 с.
11. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т.2. 456 с.
© В. В. Биктагиров - канд. хим. наук, зав. каф. Нижнекамского химико-технологического ин-та КГТУ.
