Взаимодействие обменносвязанных ионов Ti(III) с диеновыми соединениями по данным ЭПР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544,4

В.В.Биктагиров

к. х. н., доцент НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация Л.Р.Аглиулова НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОБМЕННОСВЯЗАННЫХ ИОНОВ С ДИЕНОВЫМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ ПО ДАННЫМ ЭПР

Аннотация

В статье рассмотрено взаимодействие пиперилена с орбитально упорядоченными ионами титана в каталитической системе ТЮЦ+ ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) по данным ЭПР. Квантово-химическим моделированием предложена структура данного упорядочения.

Ключевые слова Трехвалентный титан, орбитальное упорядочение, ЭПР, пиперилен.

Формирование каталитических систем ТИБА в инертных растворителях сопровождается

образованием ассоциированных комплексов Т^Ш). Их исследованию посвящено множество работ. В частности, нами были обнаружены [1] методом ЭПР алкилированные димерные структуры ^26+, ассоциированные в виде [^26+]п. Нами же для упорядоченных структур [^26+]п предложена модель чередующихся основных состояний 3d1- ионов- dxy и dz2 [2]. Ионы Т^Ш) с dxy- основными состояниями являются моно- и диалкилированными. Квантово- химическое моделирование димеров ^26+ показало [2] возможность упорядочения ионов Т^Ш). Основным механизмом формирования ассоциатов [^26+]п предложена модель обменного взаимодействия между ионами [3].

Наличие упорядоченных структур [^26+]п в каталитической системе ТЮЦ+ ТИБА в инертном растворителе, в которых имеется в наличии хотя бы одна связь Т> С дает основание полагать о возможности разупорядочения за счет взаимодействия с диеновыми соединениями. Исследованию данного механизма посвящена данная статья.

Экспериментальная часть

Приготовление каталитической системы ТЮЦ + ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) в растворе изопентана проводилось постепенным добавлением ТИБА в раствор ^СЦ в атмосфере очищенного азота при температуре 203К. Мольная концентрация ТЮЦ в растворе выдерживалась равной 0.58М, ТИБА -0.53М. Предварительная подготовка и анализ компонентов каталитической системы проводились по методике, описанной в работе [4]. Олигомеризация пиперилена и изопрена в присутствии ^СЦ осуществлялась взаимодействием компонентов в атмосфере очищенного азота при температуре 373К в течении 30 минут по методике, описанной в работе [5]. Мольное соотношение Т^пиперилен (Т^изопрен) ~ 1/10.

Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре "Вгикег ER 220D" с рабочей длиной волны 3 см. Значения g-факторов определялись сравнением со стандартом ДФПГ с gст =2.0036.

Результаты и их обсуждение

В спектре ЭПР каталитической системы ^СЦ + ТИБА в растворе изопентана при избыточном содержании алюминийорганического соединения (соотношение Т/А1=1/15) и температуре жидкого азота( Т=77К) наблюдается сигнал ЭПР с ромбической анизотропией g- фактора и параметрами gl= 1,997; g2=

1,952; gз= 1,908 (рис.1-а). Размораживание раствора катализатора приводит к тому, что в спектре ЭПР при Т=243 К наблюдается усредненный сигнал с go= 1,951 (рис. 1-б), хорошо согласующийся с усреднением go =^1+ g2+ gз)/3. Отсутствие в спектре ЭПР линий сверхтонкой структуры (СТС) и ромбичность сигнала к алкилированным димерным комплексам ^26+, ассоциированным в виде [Ti26+]n [5]. Ионы Т^Ш) в данных ассоциатах находятся в обменно связанном состоянии и имеют чередующиеся основные состояния - dxy и

dz2 [2].

Рисунок 1 - Спектры ЭПР системы TÍCI4+ ТИБА. Соотношение Ti/Al ~ 1/15. Температура: а) Т = 77К, б) Т = 243К.

Добавление пиперилена в каталитический комплекс TÍCI4 + ТИБА в растворе изопентана при соотношении Ti/Al=1/15 в спектре ЭПР при температуре T=77K наблюдается суперпозиция двух аксиальных сигналов с параметрами: gx= 1,992 ; g||= 1,942 и gx= 1,992 ; g||= 1,966 (рис. 2-а).

Рисунок 2 - Спектры ЭПР системы TÍCI4+ ТИБА с пипериленом. Соотношение Ti/Al ~ 1/15.

Температура: а) Т = 77К, б) Т = 293К.

Усредненные значения g01=1,975 и g02= 1,984 при Т= 293К (рис. 2-б), хорошо согласуются с вычисленными по формуле go=1/3 *(2 gx + g||). Наличие в спектре ЭПР размороженного раствора (рис. 2-б) линий СТС с константой ао= 18 Гс свидетельствует о том, что комплексы Ti(III) изолированные.

Изменение спектра ЭПР при добавлении пиперилена в каталитический комплекс TiCU + ТИБА, в котором появляются линии СТС и сигнал с аксиальной анизотропией g- фактора говорит о том, что пиперилен образует комплексы с ионами Ti(III) в ассоциатах [Ti26+]n. Данное комплексообразование приводит к разупорядочению ассоциатов [Ti26+]n . Взаимодействие пиперилена с ионами Ti(III), вероятно, сопровождается замещением углерода в связи Ti(III) с триизобутилалюминием на Ti- C связь с пипериленом.

Для проверки возможности образования комплекса титан- пиперилен было проведено квантово -химическое моделирование с построением интермедиатов.

В процессе квантово- химического моделирования расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 [6] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный обменный функционал Бекке-3 [7], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [8]. Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода. Для всех атомов использовался стандартный базисный набор атомных орбиталей 6-31G*. Структуры комплексов взаимодействия TiCU с пипериленом приведены на рисунке 3. Расстояния приведены в ангстремах, углы - в градусах.

Построенные квантово-химическим моделированием структуры продуктов взаимодействия TiCl4 с пипериленом приведены на рисунке 3. Здесь приведены два варианта координации пиперилена к атому титана с разрывом двойной связи (С=С). Полученные структуры комплексов оказываются энергетически близкими в пределах около 2 ккал/моль.

Рисунок 3 - Две возможные структуры продуктов взаимодействия TiCU c пипериленом.

Таким образом, методом спектроскопии ЭПР обнаружено комплексообразование пиперилена с обменносвязанными ионами Ti(III), орбитально упорядоченными в ассоциаты [Ti26+]n.

Список использованной литературы:

1. Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Филатова Т.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1170-1173.

2. Биктагиров В.В., Ануфриенко В.Ф., Биктагирова Е.В.// Журн. Физ. Хим. 2016. Т.90. В.2. С.178-181.

3. Биктагиров В.В., Сафина Д.И.// Инновационная наука. 2017. В. 04-4. С. 29-32.

4. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. 560 с.

5. Розенцвет В.А.// Изв. Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск. 2003. Т. 2. С. 334- 338.

6. Frisch M. et al. Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.

7. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

8. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.

© Биктагиров В.В., Аглиулова Л.Р., 2018